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高分子化合物で化学構造だけでどちらが
ガラス転移温度が低いとか分かりますか?
例えばポリプロピレンとポリエチレンの比較で
どちらが低いとかです。
分かる方お願いします。

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A 回答 (2件)

おおまかですが、「分子が自由に形態を変えられそうな柔軟な構造」であるほどTgは低くなります。

主鎖が良く似た構造であれば側鎖にいろいろ大きいものが付いている方が分子が動きにくいのでTgは高くなります。従って一般論としては「PPはPEよりTgが高い」と言う表現は間違いでありません(例外も多い)。

その他主鎖が剛直であればやはり分子は動きにくくなるのでTgは高くなります。一番柔軟な構造は単なる-C-C-の鎖。この中にアミド結合等が入ってくるとその分Tgは上がります。最も剛直なものは主鎖にベンゼン環が入っているような構造で、耐熱性の高分子では多く見られます。

プラスチックの分子模型モデルがもしお近くにあれば、上記の「柔軟な構造」は手にとって感じることができます。組み立てて試してみてください。

あと注意点ですが、高分子に添加物(可塑剤等)が混入すると一気にTgは下がります。PVC(塩ビ)は水道管からビーチボールまでいろいろな硬さのものがあるように見えますが、これは硬いのが本来の姿で、柔らかいものは可塑剤が添加されて柔軟性を高めているのです。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
細かく説明して頂いて大変分かりやすいです。
アミド結合等が入って上がるのでしたら
ヒドロキシル基の場合もそうなのでしょうか・・?

お礼日時:2006/08/20 12:14

重合方法によって大きく変化しますので.構造しきだけではわかりません。

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この回答へのお礼

お返事ありがとうございます。
過去の院試問題で出ていたので
教科書を調べてもよく分からなかった
んですが・・。

お礼日時:2006/08/20 09:13

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Aベストアンサー

1.ポリマーは次の2つに分類されます
・結晶性高分子(一般的な固体状態で結晶部分と非晶部分が混ざったもの)
  例:ポリエチレン、ポリアミド
・非晶性高分子(一般的な固体状態でほぼ非晶部分のみで形成されるもの)
  例:ポリカーボネート

2.Tg、Tmの定義
・Tg(ガラス点移転)…非晶部分の分子鎖が自由に動ける温度
・Tm(融点)…結晶部分の分子鎖が自由に動ける温度

上記1.2.より結晶性高分子にはTg、Tmが存在し、非晶性高分子はTgしか存在しません。

≪値がまちまちな理由≫
主な理由は分子量によってTg、Tmが異なるからです。
分子量大きい、つまり分子鎖一本の長さが長いとTg、Tmは高くなります。
(分子鎖が長いと、からみあって、なかなか自由に動けないイメージ)
結晶部分と非晶部分の占める割合や形態によっても変わります。

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なんだか分かるような分からないようなこんがらがっているのですが、ガラス転移点以下で急冷したからと言う答って正しいんでしょうか。それとも結晶化温度というのはガラス転移点の事なんでしょうか。分かる方よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部分の固定が解かれ、
 2)次に、さらに温度が上昇することで、安定化されていた結晶部分も
  固定が解かれる
ことになります。
この「1)」の時の温度がガラス転移点、「2)」の温度が融点(=結晶化温度)、
ということです。
高分子では、全ての部分で「最も安定な配列」になることは難しいため、
「ガラス転移点=融点」となることはまずなかったと思います。

前後の文脈がわからないのでなんとも言えませんが、引用された回答は、
好意的に解釈するなら、『ガラス転移点以下「に」急冷したから。』の
つもりだったのかもしれません。
(例えば「水などで」といった言葉を入れていたのを途中でやめたものの、
 そのときに消す助詞を間違えた、とか)


そちらの記述を見られて混乱しただけと思いますので、恐らく不要とは思いますが、
一応参考URLを挙げておきます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AC%E3%83%A9%E3%82%B9%E8%BB%A2%E7%A7%BB%E7%82%B9
http://www.ecosci.jp/poly/poly_tmtg.html
(特に最後の図で、端的に表現されています)

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部...続きを読む

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ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
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界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む


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