ネットが遅くてイライラしてない!?

有機化学でSN1,SN2,E1,E2反応などを教わるのですが
SN1とSN2 E1とE2の違いがいまひとつはっきりしません。
1では反応が2段階あり、2では遷移状態がある
というぐらいの解釈でよろしいのでしょうか?

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A 回答 (7件)

milkflourさんが天然化合物の全合成でもおやりにならない限り、何十種類もの試薬の特性を記憶される必要は無いと思いますよ。


私も全合成はしていないので、そちらの専門の方からは異なる意見が出るかとは思いますが。

どんな試薬でも、基本となる反応をきちんと理解できていれば、その反応性は容易に理解できます。
今は、いろんな試薬や個々の反応を暗記しようとするのではなく、教科書に記載されている反応を一つ一つ抑えていってください。
今回質問された四つの反応と、求核剤および塩基という二種類の試薬の分類は非常に重要な概念です。
繰り返しますが、化学において個々の試薬を一つ一つ覚えていては脳のメモリーの無駄遣いです。
重要な概念についてしっかりと理解しておけば、初見の試薬が出てきても、その働きや反応機構について考えることができます。

一有機屋としては、今回の質問されたあたりの話を理解されれば、この先に広大な有機合成反応の沃野が広がっていて楽しいと思います。
頑張ってください。
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No.3へのお礼に書いてあることが気になったので再びコメントしておきます。



遷移状態は中間体や生成物ができるまでの”間の期間”を呼ぶのではありません。
反応のエネルギー曲線を高校化学(化学II)でも見たことがあると思います。反応物と生成物の間にエネルギーの山(活性化エネルギー)がある絵です。
遷移状態とは、エネルギーの山のてっぺんの状態のことです。
遷移状態にある分子の寿命はきわめて短く、その直接観測は非常に困難です。

現在のところ、われわれが有機化学反応の遷移状態を直接観測することは実験的には困難です。それでも、Hammond仮説に基づいた推測(有機化学で習うと思います)や、最近では理論計算によって遷移状態の構造について情報を得ることができます。

よりきちんとした説明は、反応速度論で習うと思います。

遷移状態の直接観測に関しては、物理化学のトピックのひとつである超高速分光法の発展に伴ってごく最近になって可能になってきたようです。
私も分野外なので詳しくは分かりませんが、フェムト秒からアト秒レベルのレーザーパルスによって、ある種の反応の遷移状態(あるいはそれに非常に近い構造)が観測されているようです。
これについても、物理化学の先生の講義で習うことでしょう。

↓Wikipediaの遷移状態の話
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%B7%E7%A7%BB% …
↓最近退官されましたけど、日本の超高速分光のトップの一人でしょう
http://femto.phys.s.u-tokyo.ac.jp/ja/index.php

ついでにコメントしておきます。
塩基と求核剤は、w-palaceさんのコメントのように、反応の形式を区別しているだけです。同じ物質でも、どちらにもなり得ます。
例えば、NaOEtは塩基として働きますが、求核剤として働いて相手をEtO化することもおきるわけです。
原理的には、塩基も求核剤も、相手のプラスの電荷を帯びた場所を攻撃するという意味では同じタイプの反応剤なのです。
塩基なら正に分極した水素原子、求核剤なら正に分極した炭素原子を攻撃しますよね。
しかし、実際に実験をするうえで、塩基として使ったのに求核剤になったりされては困ります。
どちらかの性質だけをうまく利用しようという考えのもと、さまざまなタイプの塩基(あるいは求核剤)が作られて利用されています。
強塩基だけど求核攻撃はしない、あるいは強い求核剤だけど塩基性は低い、といった試薬がたくさんあります。
前者の代表例はリチウムジイソプロピルアミドに代表される金属アミドでしょうか。
後者だと有機銅試薬などがそれに当たるかと思います。
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この回答へのお礼

毎回私の些細な質問に対し詳しい解説 リンク等
ありがとうございます。
有機化学では述べられたとおり さまざまに特化した試薬が
多いので努力して 確実に覚えていきたいです

お礼日時:2006/09/26 12:01

補足です。

塩基と求核剤というのは、物質の種類というよりも作用が違うと思って下さい。
求核剤というのは炭素を攻撃します。
それに対して、塩基(ブレンステッド塩基)はHを攻撃し、それを奪う作用をします。
 
   Br
   ┃
ーCーC<
 ┃ ↑
 H 求核剤が攻撃(SN2)
 ↑
塩基が攻撃(E2)
 
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この回答へのお礼

お答えありがとうございます。
おっしゃるとおり、塩基性も求核性も高い
試薬だったり、片方が高いが一方は低いものだったり、
求核性と塩基性は違うことがわかりました

お礼日時:2006/09/26 12:04

反応機構に関しては、これまでに書かれていることで尽くされているように思いますが、これらを比較する場合には反応条件の違いを認識することが必要です。


それを行わなければE1とE2の区別が困難ですよね。

つまり、SN2とE2の場合には、反応系内に強い求核剤や塩基が存在します。つまり、反応式に、NaOH(あるいはOH-)やC2H5ONa(あるいはC2H5O-)が書かれています。
それに対して、SN1とE1は加溶媒分解条件で進みます。すなわち、H20やC2H5OHなどの溶媒が書かれているのみで、上記のような強い塩基や求核剤は書かれていません。
たとえば、
Cl-C(CH3)3 + NaOH → CH2=C(CH3)2 + NaCl + H2O
と書かれていればE2ですし、
Cl-C(CH3)3 (C2H5OH)→ CH2=C(CH3)2 + HCl :(C2H5OH)は溶媒
のように書かれていればE1ということになります。

SN2とSN1の違いについても同様です。

この回答への補足

お返事ありがとうございます
再び質問申し訳ないのですが、
E2では求核試薬ではなく塩基が用いられるのですか?

補足日時:2006/09/24 09:32
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カルボカチオンのことについて、No.1に付け足しておきます。



SN1やE1反応では中間体としてカルボカチオン(正確にはカルベニウムイオンと呼びますが)が発生します。
この化合物は短いながらもある程度の寿命を持っていて、この化合物を起点にいろんな反応が起こりえます。

求核剤が攻撃してSN1、塩基が攻撃してE1が起こります。
このほか、分子内でプロトンを含め種々の置換基が転位したり、分子内のアルケンや酸素・窒素原子が攻撃してきて環構造ができ、元の化合物骨格と異なった分子になったりもします。

このようないろんなことが起こりえますので、SN1やりたかったのにアルケンができちゃった、とか、転位のせいで欲しいものと違うものができた、なんてこともありえます。

その一方で、良い前駆体を設計できれば分子内の1点に発生したカルボカチオンからカスケードで複雑な環構造を作ることもできたりします。
ステロイド骨格をこの戦略で一気に構築するという合成が30年以上前に報告されてます。

基礎を身につけられたら、転位反応を含めて合成への応用を調べてみられるとおもしろいと思いますよ。
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この回答へのお礼

お返事ありがとうございます遷移状態とは
中間体や生成物ができるまでの間の期間なのですね。
もう少し深く学んで応用にも挑戦したいです

お礼日時:2006/09/24 09:31

SN1は遷移状態で1分子がかかわる求核置換反応、SN2は遷移状態で2分子がかかわる求核置換反応、E1は、遷移状態で1分子がかかわる求電子置換反応、E2は遷移状態で2分子がかかわる求電子置換反応だったと思います。

有機化学の本を参照してください。
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この回答へのお礼

お答えありがとうございます
教科書を見直して 各単語の意味を再確認してみます。

お礼日時:2006/09/24 09:29

反応が2段階、という言い方もできるかとは思いますが、一般的には中間体が存在するといいます>SN1, E1


どちらの反応でも、最初に脱離基が外れてカルボカチオン中間体が発生しますね。
このカルボカチオンに対し、求核剤(SN1)や塩基(E1)が攻撃することで、最終生成物の置換体やアルケンができます。

一方、SN2やE2だと、脱離基が外れ始めるのと、求核剤・塩基が攻撃し始めるのは同時におきます。ですから、中間体のカルボカチオンに相当するものは生成しません。

>2では遷移状態がある
これはちょっと正確ではないですね。
SN1やE1でも、出発物質からカルボカチオンが生成する反応には遷移状態が間にあります。その次の、カルボカチオンと求核剤・塩基が反応する段階にも遷移状態があります。
どんな反応でも、ポテンシャルエネルギー面を描いてみると、最初と最後の間に遷移状態があります。
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Qカチオンとアニオンとは?

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Aベストアンサー

> カチオンとアニオンが分かりません。

 既に回答がありますが,カチオンとは (+) の電荷(正電荷)を持ったイオンの事です。日本語では「陽イオン」と言います。逆にアニオンは (-) の電荷(負電荷)を持ったイオンで「陰イオン」と言います。

 『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので,敢えて注意しておきますが,化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとありますが、

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 残った軌道と電子をみると,炭素原子には電子1個の sp 軌道が,窒素原子には電子2個(孤立電子対)の sp 軌道がそれぞれ残っています。炭素の sp 軌道は窒素原子とは反対側,窒素の sp 軌道は炭素原子とは反対側,をそれぞれ向いていますので,結合に関与することはできません。したがって,その電子状態を書くと ・C:::N: となります。これが「CN」と書かれている構造です。ですので,より正確に書けば,炭素上の不対電子も示した「・CN」となります。

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> カチオンとアニオンが分かりません。

 既に回答がありますが,カチオンとは (+) の電荷(正電荷)を持ったイオンの事です。日本語では「陽イオン」と言います。逆にアニオンは (-) の電荷(負電荷)を持ったイオンで「陰イオン」と言います。

 『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので,敢えて注意しておきますが,化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとあります...続きを読む

Q有機化学 SN1、SN2、E1、E2反応について教えていただきたいです

有機化学 SN1、SN2、E1、E2反応について教えていただきたいです。
有機化学を復習していて、次のような条件で各反応が起こりやすいと参考書に書いてありました。


(1)SN1反応とE1反応 → 求核性の低い試薬、第三級ハロゲン化アルキル、極性溶媒

(2)SN2反応とE2反応 → 求核性の高い試薬、第一級ハロゲン化アルキル(SN2)、第三級ハロゲン               化アルキル(E2)、無極性溶媒
 

ここで、疑問に思ったのですが、(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。(1)と(2)ともに求核性の高い試薬を用いた方が反応は起こりやすいのではないでしょうか。また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
つまり、第三級ハロゲン化アルキルに強い求核剤を作用させても、SN2型の反応は立体障害のために起こりませんよね?その一方で、その求核剤の塩基としての作用はその影響を受けにくいので(E2の反応機構を考えてください)、事実上、塩基としての作用が優先して脱離(E2)が起こります。
それに対して、弱い塩基(あるいは求核剤)を用いた場合、基質が第三級ハロゲン化アルキルであればSN2は起こりませんし、E2を起こすほどの強い塩基は存在しませんので、カルボカチオンが生じる反応が重要になってきます。カルボカチオンが生じれば、SN1反応が起こりますが、それの副反応としてE1が起こります。E1がカルボカチオン中間体を経由していることをお忘れなく。この条件は加溶媒分解条件と呼ばれ、反応式に含まれるのは水やアルコールといった溶媒のみであり、NaOHなどは含まれません。反応条件として加溶媒分解条件が書かれていればSN1かE1であり、NaOH、NaOCH3などの強塩基(あるいは強い求核剤)が書かれていればSN2かE2です。特に脱離反応に関しては、E1とE2を区別するには反応条件を見るしかありません。

>また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。
そうではないと思います。第三級ハロゲン化アルキルの方が炭素-ハロゲン結合が切れやすいからです。教科書によってはその結合エネルギーの差が記載されているはずです。このことには結合が切れて生じるカルボカチオンの安定性の差が反映されていることになります。


>(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。
上述のように、求核性の高い試薬を用いるとE2やSN2が起こるからです。特にこの場合にはE2が問題になります。ただし、生成物がE1とおなじになることが多いので、生成物からの判別は困難ですけど。

まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
つまり、第三級ハロゲン化アルキルに強い求核剤を作用させても、SN2型の反応は立体障害のために起こりませんよね?その一方で、その求核剤の塩基としての作用はその影響を受けにくいので(E2の反応機構を考えてください)、事実上、塩基としての作用が優先して脱離(E2)が起こります。
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Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

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QSn1反応とSn2反応の違い

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*Sn1反応*
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*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

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 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Qlnをlogに変換するには・・

lnをlog10に変換する時は2,303を掛けると言う事を聞いたのですが,なぜ2,303なのか教えてください。よろしくおねがいします。

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そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

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カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

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