出産前後の痔にはご注意!

合成にトリフェニルホスフィンを使いたいのですが、トリフェニルホスフィンとトリフェニルホスフィンオキシドの除去がよく分かりません。
沈殿を濾過した上で、シリカゲルで精製するとありますが、濾過だけでは何%くらい除去できているのでしょうか。またシリカゲルではどの溶媒で溶出するのが一般的なのでしょうか。

アドバイスお願いいたします。

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A 回答 (2件)

Wittig反応でしょうか?



ホスフィンオキシドはかなりの高極性化合物なので、ヘキサンなどの無極性溶媒には溶けにくいです。
クロロホルムなど使うと溶けます。
なので、貧溶媒を使ってろ別すればある程度は減らせます。
ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
気になるのなら、ろ過前後でのTLCの変化や、より厳密にやりたければNMRを取ってみればわかるでしょう。

また、トリフェニルホスフィンはかなり溶けやすいので、ろ別で除去するのは難しいと思います。

トリフェニルホスフィンはカラムで結構動きます。
ヘキサン-クロロホルム混合系で簡単に流れてきます。
オキシドは対照的に非常に極性が高く、ヘキサンなどでは動きません。
クロロホルムを増やすとか、酢酸エチルを加えるとかしない限りは除去は容易でしょう。

生成物のピュリティにもよりますが、ホスフィンはいなくて、オキシドと分離したいだけなら、ろ別後にシリカゲルパッド(あるいはショートカラム)をヘキサンなどの低展開力溶媒で流し、オキシドを吸着させてのぞくこともできるかと。

いずれにせよ、質問者さんの手元に実験の詳細があるわけですよね?
展開溶媒などが載っていないのなら、ヘキサン・酢エチやヘキサン・クロホでいじって選んでください。
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>沈殿を濾過した上で、シリカゲルで精製するとありますが、濾過だけでは何%くらい除去できているのでしょうか。


溶媒によるので何とも言えませんが、濾過だけではほとんど除けないと思います。

>またシリカゲルではどの溶媒で溶出するのが一般的なのでしょうか。
これはシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによる精製のことでしょうか。
これも、分離したいものによりますので、何とも言えませんが、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒がよく用いられるように思います。ヘキサン-エーテルやヘキサン-ジクロロメタンなどの場合もあり、特に決まった溶媒があるわけではありません。
トリフェニルホスフィンは極性が小さいので、低極性溶媒を用いて、目的物よりも先に溶出させることが多いでしょうし、トリフェニルホスフィンオキシドは極性が大きいので、目的物の溶出が終わるまでは、溶出が始まらないような溶媒を選ぶことが多いと思います。
しかし、こう言ったことは、目的物の極性とも関連しますので、上記のようにならないことも多くあります。
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Qwittig反応

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実験ではトルエン溶媒のもとでベンズアルデヒドとリンイリドを反応させて桂皮酸エチルを作ってそれを水酸化カリウムメタノール液で加水分解してまず桂皮酸の塩をつくりその溶液に水を加えて分液しました。その次に水層をトルエンで洗浄、その後ジエチルエーテルを加えて分液して有機層をとりました。
このとき副生成物としてトリフェニルホスフィンオキシドがあるはずなんですが、どの段階で除去されているのですか?もしくは除去できないのでしょうか?
トリフェニルホスフィンオキシドの性質を調べたところ、熱水、ジエチルエーテルに難溶でエタノールには可溶でした、極性物質だからトルエンやヘキサンに溶けないと思っています。

Aベストアンサー

トリフェニルホスフィンオキシドの有機溶媒に対する溶解度。↓
http://www.arkema-inc.com/tds/1388.pdf
25℃で100gのベンゼンに16g超、トルエンに9g、メタノールやイソプロパノールに33g超、ヘキサンはないがヘプタンの値は0.002g未満。
芳香族やアルコールには良く溶ける。

Qセライトろ過について

 セライトろ過をすると抽出効率があがる。エマルジョンが解消される。また、清濁なろ液が得られるという原理がよく分かりません。
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Aベストアンサー

セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。

端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。

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余談ですが、適度な吸着力を持たせるというのは、昔は化学の実験現場で当たり前に行なわれていました。たとえば、ジョーンズ酸化でクロム酸の後処理を容易にするために、セライトとフロリジルを等量混合して反応系に加えるなんていうことを学生時代に教わったこともあります。

セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。

端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。

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QWittig試薬の合成で、エステルが加水分解を受けない理由

こんにちは。

私は先日Wittig反応に関する実験をしました。
トリフェニルホスフィンとブロモ酢酸エチルからホスホニウム塩をつくり、
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ここで、このリンイリドの合成において、
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よろしくお願いします。

Aベストアンサー

Ph3P^+-CH^--CO2Et ⇔ Ph3P=CH-CO2Et
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Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

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後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

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ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

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QDMFの共沸溶媒

お世話になります。
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Aベストアンサー

サンプルが不明なのでなんともいえませんが・・・。
加熱しても良く、真空度の高いポンプがあれば飛びますが。DMFをエバポレーターで完全にとばすのは難しいです。他の溶媒に抽出で置換とかできないですか?あるいは、透析をして他の溶媒(水、低沸点有機溶媒)に置換するなんてのはどうでしょう。

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先週から学校で実験をしておりまして、インドメタシンの合成をしています。
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NMR等で調べると構造が壊れてしまっているらしくうまく取り除けません。何かよい方法はないでしょうか?

Aベストアンサー

研究室での実験ですか?
授業での実験ですか?

研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。

・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は
 何だと思いますか?
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 (つまり反応してしまいます)

NaOHで中和するのはokと思います。溶けなくてもよいので水とトルエン中で
撹拌、その後容器を冷やしながら塩酸分の中和に必要なNaOH水溶液(当量を
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このような方法でどうでしょう。

QDMSOの除去について。

現在、植物の抽出物を使用して
実験を行っていて、
得られたサンプルをDMSOに溶解して
活性試験を行っています。

活性試験の結果を基に
活性を示す化合物の単離も目指しているのですが
量が少ないサンプルについて
一度活性試験のために
DMSOに溶解したサンプルを
NMR解析に使用したいと考えています。

DMSOを除去する必要があるのですが
DMSOはどうやって除去したら良いでしょうか??

沸点が高いので
エバポレーターで除去するのは難しいな…
と思い、今現在は凍結乾燥を視野に入れているのですが
他に何か、良い除去方法をご存知の方はぜひ教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分ける。テーリングに注意。
加熱と減圧を併用する。目的物が分解したり蒸発しないか確認しておく。
再沈澱or再結晶でどうにかする。

非プロトン性極性溶媒
基本的に分液して落とす。
有機層にエーテル使うのが便利。ハロゲン系溶媒は何故か全然ダメ。
低極性高沸点溶媒
太くて短いカラムを何度か通して抜くしかない。
含水メタノールとヘキサンで分液振れ。
なお、むやみに熱をかけなければいかないような分子内DA反応は、反応設計が間違っている場合がほとんど。
取り除くことを考えるより、使わないことを考えた方がいい
DMF
真空ポンプを繋げて濃縮すれば結構いける。
希塩酸で洗うとサクッとなくなる
DMSO
水入れて凍結乾燥する。NMRの測定溶媒はこの方法が便利。
DMSO, DMF
ヘキサン-酢酸エチル=4:1で分液。2,3回抽出の後、水で2回ほど洗浄するとなくなる。
なおクロロホルムで抽出すると水相にはほとんど行かずに、これらの溶媒は有機層にくる。これを利用してカルボン酸などの場合は目的物をアルカリ水相に回収して、酸性にしてから酢酸エチルで抽出するというテクニカルな方法もある。

参考URL:http://wikiwiki.jp/bake-tech/?%A5%A8%A5%D0%A5%DD

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分...続きを読む

QWittig反応についてなんですが

今晩は

Wittig反応のときにトリメチルホスフィンは使えず
トリフェニルホスフィンを使うとありました

誘起効果かな・・・とも思ったのですがメチル基も
フェニル基も電子供与基ですよね
すると共鳴・・・う~ん ということになってしまいます

Wittig反応の際にトリメチルホスフィンは使わず
トリフェニルホスフィンを使う理由をどなたか教えていただけたらと思います

よろしくお願いします

Aベストアンサー

このような問題がマクマリー有機化学(中)第5版という本に問題として出されていました。
それによると、トリメチルホスフィンを用いた時にはトリメチルホスフィンとハロゲン化アルキルを反応させた後にブチルリチウムを加えて中性のイリドを生成する際、ブチルリチウムは強塩基ですから、2つの異なるイリドが出来てしまうのです。そうなると、その異なる2つのイリドをカルボニル化合物と反応させると、2種類のアルケンが生成してしまうのです。
もしトリフェニルホスフィンならば上記のような副生成物は当然得られませんね。
詳しくはマクマリー有機化学(中)第5版の19・33の回答をご覧下さい。

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

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共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

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Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む


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