出産前後の痔にはご注意!

NIPA(イソプロピルアクリルアミド)を合成して1HNMRをとりました。
有機化合物のスペクトルデータベースSDBSで6種のHのシフト値を調べ、
合成したNIPAのスペクトルと照らし合わせました。

しかし、本来6.2ppmと6.155ppmにあるはずの2本のピークが現れず、
代わりに6.135ppm、6.1015ppm、6.0785ppm、6.0445ppmに4本のピークがあります。
この場合、本来のピークよりもピークが低ppm側に移動したと考え、
6.135ppmと6.1015ppmのピークが本来の6.2ppmのピークを表し、
6.0785ppmと6.0445ppmのピークが本来の6.155ppmのピークを表していると考えればよいのでしょうか?
もしそうであるのなら、ピークが低ppm側に移動した理由はなんでしょうか?

また、取ったスペクトルにはそれら4本の積分比が1.00と記されているのですか、
この場合は2本ずつが両方とも積分比1.00ということでいいのでしょうか?
NMR初めてなのでへんな文章ですみません。
よろしくお願いします。

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A 回答 (4件)

カップリング下からと言ってシフト値は変わらないと思います。


シフト値に変動を及ぼすのは溶媒や温度、共存している物質などの外的な要因です。
そのほか、データ処理上の問題があります。
プロトンみたいに高感度な核種だとあまり問題になりませんが、低感度な核種だと、FFTの位相の合わせ方でも結構ずれてしまいます。
私もたまにSDBS使いますが、0.1 ppmくらいは余裕でずれます。

四本線を1Hとしたら、イソプロピルが6.9Hになっちゃった、ということだと思います。
四本線の根本にアミドプロトンの1H分がブロードして重なっていますので、これとごっちゃに積分をとっていれば、1H以上2H以下となりますから、その分相対的にメチル基の積分値が増大しているのだと思います。

四本線の高さが内側(というか低磁場側)が高くなっている、というのは、ちょっとハイレベルな話なのですが、ABXスピン系だからでしょう。
詳しくはNMRの本(東京化学同人や化学同人からスペクトルによる同定法などといった定番の教科書が出ています)。
カップリングしているプロトンの化学シフトが近接してくると起こる現象です。
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そもそもの話として、SDBSに記載されているスペクトルは解像度が低くて細部まではわかりませんよね。


NMRスペクトルを読むときの基本として、スピン結合によって、どのような分裂が起こるかということを予測する必要があります。これは、構造を決定する上で極めて重要な手がかりになります。
その際に分裂間隔も重要ですが、その間隔は装置の磁場の強さによって変化します。たとえば、SDBSの例では1Hの共鳴周波数が400MHzとなっていますが、それが自分の用いている装置と同じかどうかを確認する必要があります。これが異なっていれは分裂間隔も違いますし、スペクトルの形状も変化します。
二重結合の周囲のスピン結合は特に重要です。Hの位置関係が、シス、トランスのいずれであるかを決定することもできます。そういうことも勉強した上でなければ、単にピークの帰属のみを尋ねてもあまり意味はないと思いますし、質問自体が意味をなしていないようにも思います。
取り敢えず、1H NMRのスピン結合について勉強されることをお勧めします。その際に、結合定数Jについても理解するようにして下さい。
それを理解した上で、6.257のピークの分裂間隔から、スピン結合の相手とその位置関係をたどっていけば、近辺のHの帰属がはっきりします。
NIPAのNMRはこうした演習の問題としても面白いと思いますので、この機会に勉強してみてはいかがでしょうか。

ちなみに、6.135ppm、6.1015ppm、6.0785ppm、6.0445ppmについて、6.135ppmと6.1015ppmの間隔と、6.135ppmと6.0785ppmの間隔のうちの一方は6.257ppmのピークの間隔と一致するはずですし、もう一方は5.602ppmのピークの間隔と一致するはずです(多少の誤差はあるかもしれません)。No.1のご回答にもありますように、これらは4本とも同一のHのものです。強度比は1:1:1:1になるはずですが、内側の2本が強めに出ることが普通でしょう。
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追記しますが、SDBSのチャートを私も見てみたところ、6-6.5 ppmのシグナル群の根本が盛り上がっています。

これが、No.1で書いたアミドのブロードシグナルだと思います。質問者さんの測定したデータもこんなふうになっていませんか?

この回答への補足

測定したスペクトルを見てみると、確かに6.0-6.16 ppmのシグナル群の根本が盛り上がっています。
これがアミドプロトンのブロードしたシグナルだとすると、やはり4本線のピークに重なってしまっているということでいいのでしょうか?
この場合はカップリング定数及び積分比はどう求めればいいのでしょうか?

補足日時:2006/10/21 13:36
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濃度や温度が違ってもシフトは変わりますので、この程度のずれは普通に起こりえます。

同じサンプルを違うマシンで測定してもいくらかずれますし。
あと、そもそもレファレンスの値が少し違うかもしれません。
私もSDBSのやつを見てみましたけど、このスペクトルは残留CHCl3であわせているようです。
残留CHCl3のHのシフト値の入力した値が違えば、当然ですが全体にシフト値がずれてきます。

質問者さんはH-Hのカップリングのことを考慮されていますか?
マシンの周波数をかかれていないので、こちらでカップリング定数を判断できないのは困り者です。
四本線と書かれていますが、強度は全て同じですか?
また、イソプロピル基の積分比と比べてみていますか?
イソプロピル基のメチル基が6Hあるとして、これらの四本線が水素原子何個分に対応するのか、積分値を比べてみていますか?

SDBSでは、6.2にアミドプロトン(N-H)、6.155にビニル水素Cとなっています。

私が思うに、質問者さんの観測された四本のピークは、全て水素Cによるものでしょう。
アミドプロトンがブロードして見えていないのではありませんか?
スペクトルをよく見れば、ベースラインが盛り上がった1H 分のシグナルがそのあたりにあるかもしれません。
あるいは、上述の四本線にたまたまかぶっているのかもしれませんが、それなら積分値から分かるでしょう。

なぜ水素Cが四本線に見えるのか?というのは、水素Cは水素AおよびBとそれぞれ18, 11Hzくらいでカップリングするため、ダブルダブレット(強度が全て等しい四本線)になるためです。

この回答への補足

ご解答ありがとうございます。

H-Hカップリングというのは隣接炭素上の水素との相互作用ですよね?
それを考慮すると、シフト値に変化が生じるのでしょうか?周波数は300MHzです。
4本線の強度は6.1以上のの2本のピークの方が6.1以下の2本よりも2倍ほど強いです。
1.19ppm付近のイソプロピル基の積分比は6.86となっているので、この4本線が水素1個分に相当すると考えました。
でも、積分比6.86というのは大きい気がします。本来は約6.00になるはずですよね?なぜ大きくなってしまったのでしょうか?

取ったスペクトルを見直してみると、6.19ppm及び6.17ppmにとても小さい山(尖ってはいません)があります。これがアミドプロトンでしょうか?
また、関係ないかもしれないのですが、SDBSでは見られない5.75ppm付近に大きな山(2次関数のようになだらかです)があり、積分比0.82とでています。
これは何か関係があるのでしょうか?

4本線になる理由は、水素Cがtransにある水素Aとcisにある水素Dとカップリングするということでしょうか?
機器分析のてびきという本でみたところ、CH=CHのH-Hカップリング定数はtransで12-19、cisで7-11となっていますが、正確なカップリング定数はどのように求めるのでしょうか?

補足日時:2006/10/21 13:35
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QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
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QプロトンNMRのブロード

与えられたプロトンNMRから有機化合物を同定したいのですが、NMRには5~3ppmで極端に平らなブロードがあります。ブロードするものとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、のほかにどんなものがかんがえられるのでしょうか?
ちなみにベンゼンの三置換体で、分子量は138.12ということが分かっています。またIRも与えられています。

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IRスペクトルから官能基の判断ができると思うのでそこから確認されればいいのではなでしょうか.フリーのOH基であれば3650-3590に鋭い吸収,カルボン酸類のOH基であれば3200-2500に幅広い吸収があります.アミノ基の伸縮振動は水酸基と似ていますが水素結合しにくいことから鋭い吸収になる傾向があります.変角振動は1650-1560に吸収があります.芳香族カルボン酸のカルボニルの吸収は1830-1780に吸収があります.他にも特性吸収がありますのでそれらを確認して官能基を決定されればよいのではないでしょうか.ちなみにペプチドのアミド結合のNHは7~8ppmあたりに信号がでます.

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

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QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
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QプロトンNMRの高磁場シフト、低磁場シフトについて

 化学論文を読んでいて、包接錯体形成によりあるNMRスペクトルが高磁場シフトや低磁場シフトをしているものがありました。
 色々調べていて、溶媒を変えるなどによって環境が変わったり、相互作用があると高磁場シフトや低磁場シフトが起こるということはなんとなく分かったのですが、同じ相互作用でも高磁場シフトしているものと低磁場シフトしているものがあり、原理の部分がいまいち分かりません。
 どういうときに高磁場シフトもしくは低磁場シフトするのかを教えてもらえるとうれしいです。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

当たり前のことですが、化学シフトはプロトンの周辺の電子密度が高ければ高磁場側になり、電子密度が低ければ低磁場側になります。
包接錯体形成によって、プロトンの周囲の電子密度が低下すれば低磁場シフトしますし、増大すれば高磁場シフトをすることになります。
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QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

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共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
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うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
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 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
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 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

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Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

QジアステレオマーのNMR

ジアステレオマーのNMR(H)について知りたいので分かる方がいましたら教えてください。
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これがもしジアステレオマー(R-RとR-S)の場合にはNMRスペクトルは異なって見えるのですか?つまりR-R、R-Sを当量ずつ含有したもののNMRを測定するとそれぞれのピークが見えるのですか?
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回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

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シグナル位置がシフトする、形(ようするにカップリングのしかたですよね?)が変わる、どっちもありえますね。
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そもそもジ亜ステレオまーになると、NMRに限らず、ゲルやGPCでの動き方、安定性といったことからまったく別物になることも珍しくありません。

Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。


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