反応速度について（大学受験）

Question

題名のとおりですが、反応速度についての大学受験問題です。よろしくお願いいたします。
問題は、-----------------------------------------------
スクロースの加水分解によるグルコースとフルクトースの生成は、希硫酸を触媒として次式のように進む。

C12H22O11 + H20 ⇒ C6H1206 + C6H1206

上記の加水分解の反応条件において、次の操作を行ったとき、反応速度、反応速度定数はどのように変化するか。

反応溶液中に少量のグルコースを加える。
----------------------------------------------------------
私は反応速度定数は変化なしだが、反応速度は減少するとしました。なぜなら、グルコースを加えると、グルコースが減る向き、つまり左向きに反応が進むと考えたからです。
ですが、答えは変化なしでした。

そこで、質問ですが、どうして反応速度は変化しない、のでしょうか？

勉強不足ですが、よろしくお願いいたします。

anthracene · Accepted Answer

どれも逆反応を考える必要がありませんが？
考えても良いけど、私が言ったように無視できて、議論に関係なくなります。
考慮するならするで、無視できるor無視できない理由をちゃんと考えましょう。
無視できないケースとしては、平衡反応があります。
しかし、平衡反応の速度論はなかなか難しく、結局扱うのは平衡に達した後、すなわち正反応と逆反応の速度がつりあった後だけ、というのが普通でしょう。
今回のケースは、原理的には平衡反応なのですが、水大過剰という外的要因によって、非可逆になっている反応です。

以下、逆反応はまったく説明に出てきません。

すくロース濃度を上げる→反応速度向上
なぜなら
v + = k+[スクロース][水]
だから。

希硫酸濃度を上げる→反応速度向上
これはw-palaceさんがご回答されてますね。
触媒反応は、触媒の量に速度は依存します。

温度を上げる→反応速度向上
これはご存知でしょう。
速度定数がk+があがるためです。

グルコースをちょっと足す
これは私が回答しました。

なお、温度を上げた場合は、逆反応速度も上がります。
しかしながら、それでもなお、水が大過剰にいますから、正反応が圧倒的に早いことに変わりありません。

厳密に言うと、温度に対する反応速度定数の応答は、反応ごとに異なりますから、一概にこっちが勝つ、とは言えませんが、そこまで考慮する必要はないでしょう。

w-palace · Answer

もしかするともう解決しているのかもしれませんが、一言だけ。

逆反応が問題になるのは、正反応との速度差が小さい場合です。
今回は、逆反応の速度が非常に遅いために逆反応の速度は無視できます。

つまり、逆反応が非常に遅いからこそ、この化学平衡は、事実上完全に加水分解される側に片寄っています。正反応と逆反応の速度差が小さければ、平衡状態でスクロースも存在するはずです。

anthracene · Answer

しまった、間違った。
スクロース濃度は関係ありませんでした。
触媒反応だったことを忘れていた。

anthracene · Answer

説明しておいてなんですが、受験レベルで説明は何も無いけど逆反応まで考慮せよ、という問題に私はお目にかかったことがありません。
もしもそのような場合は、問題文に記載されている反応式が、逆もあるよ、というように書いてあったはずです。
今回のように何も書かれていない場合、帰りを考慮する必要はないのが普通でしょう。

anthracene · Answer

水の濃度をあらわに書いたほうが分かりやすいかな。
正反応は
v+ = k+[H2O][スクロース]
逆反応は
v- = k-[グルコース][フルクトース]
v+とv-を比べてみましょう。
k+とk-が同じくらいの値とします。
スクロース・グルコース・フルクトースの濃度は大体同じオーダー（桁）になっているはずです。
してみると、水は大過剰にいますから、v+の方がv-よりも圧倒的に大きいはずだ、というのは分かりますね。

ここでも、グルコースを異常な量加えると、議論がおかしくなる、ということが分かるかと思います。
水の濃度の効果に匹敵するほどのグルコースを加えてしまうと、上述の議論は成り立たなくなります。
・・・もっとも、そんな量のグルコースを加えると、いろいろと別の過程の効果が出てしまうと思いますから、議論できなくなりそうですが。

k+とk-が同じくらいの値、というのは保障がないのですが（汗、可逆になる反応である以上、これらのオーダーは同じくらいになっていると考えられます。

anthracene · Answer

多分、質問者さんは平衡移動が頭にあって、そのように考えられたのでしょう。

この反応が平衡条件下になる、すなわち逆反応が起こるのなら、確かにそうなります。
右向き反応速度v+は
v+ = k+[スクロース]
左向き反応速度v-は
v- = k-[グルコース][フルクトース]
となります。
正味の反応速度は、
v = v+ - v- = k+[スクロース] - k-[グルコース][フルクトース]
ですから、グルコース濃度を上げてやることで、見かけ上スクロースの減少速度が遅くなります。

なお、ここでは水の濃度は無視しました。
大過剰に水が存在するので、水の濃度は変わらないと考えられる、すなわち一定として速度定数に繰り込んでしまってよい、ということです。
同様の考え方は、電離定数でも見かけることでしょう。

上述したように帰りの反応を考慮したのですけど、この条件（水が大過剰にいるはず）では、逆反応である脱水反応は非常に遅く無視できるので、帰りの反応は考えなくてよいはずです。
この理屈は分かりますか？
加水分解（右向き）と脱水反応（左向き）は、エステルの合成でもそうですが、本来は可逆反応なので、平衡反応となります。
しかし、なんらかの条件をいじることで逆側の反応に偏らせることは可能です。
この場合、水を大過剰に存在させれば、脱水はおきにくくなる、というのは理解しやすいことでしょう。

ですから、結局反応速度vは、第2項をネグって
v = k+[スクロース]
となり、結局グルコース濃度に関係なくなってしまいます。

式操作で説明しましたけど、これを覚えるのではなくて、どんな理屈なのかな？というところを考えるようにされてくださいね。

ただし、”少量の”グルコースというところが注意点です。
めちゃくちゃに大量に加えてしまえば、w-palaceさんがコメントされていますが、酸触媒がグルコースにトラップされて、反応速度が変わることは考えられると思います。触媒の量に反応速度は依存しますから、量が減ってしまえば、正反応も逆反応も速度は低下します。

w-palace · Answer

水が十分にあり、触媒となる希硫酸の量がスクロースの量に比べて少なければ、反応速度は硫酸の濃度に比例します。硫酸から生じたH+がスクロースにくっつくことによって触媒作用を示し、それによって反応が進むからです。
つまり、スクロースが多くあっても、H+とくっつく量は硫酸の濃度によって決まり、スクロースやグルコースを加えても反応速度は変化しないという考え方でしょう。

ただし、それを主張するためには、初めに述べたような条件が必要であり、スクロースやグルコースを加えることによって、硫酸の濃度が変化するほど大量には加えないことが前提です。また、極めて厳密に同じになるかどうかという点にも疑問はあります。

反応速度について（大学受験）

どれも逆反応を考える必要がありませんが？

もしかするともう解決しているのかもしれませんが、一言だけ。

しまった、間違った。

説明しておいてなんですが、受験レベルで説明は何も無いけど逆反応まで考慮せよ、という問題に私はお目にかかったことがありません。

水の濃度をあらわに書いたほうが分かりやすいかな。

多分、質問者さんは平衡移動が頭にあって、そのように考えられたのでしょう。

水が十分にあり、触媒となる希硫酸の量がスクロースの量に比べて少なければ、反応速度は硫酸の濃度に比例します。

この回答への補足

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