AIと戦って、あなたの人生のリスク診断 >>

こんにちは、お世話になります。
有機ケイ素化合物の機能について研究している大学生です。
その合成の際の質問なのですが…

最近、実験に必要な分子を合成するために
『トリエトキシシランを短いアルキル鎖を介して窒素原子に3つ結合させた三級アミン』と『ブロモヘキシル鎖をもつ分子』を求核置換反応で結合させようとしたところ、全くといっていいほど反応が進みません。

溶媒については、研究室にある非プロトン性溶媒をDMFやDMSOまで様々に検討し、反応温度についても分子に影響がでない範囲(~70℃)で様々な条件でふって検討してみました。
反応時間については最大1週間まで観察しました。

が、今のところ、NMRのピークに反応の進行を示す変化は全くありません。
普段、測定中心で有機合成はあまりしていませんが、この合成については、三級アミンと一級ハロアルカンの単純なSN2反応だと思っていたので正直困っています。
反応が進まない原因や改善すべき点もしくは他の合成経路等何かありましたらよろしくお願いします。

A 回答 (1件)

 具体的な構造がわからないのではっきりとはいえませんが、考えられるの原因の一つに窒素原子周りの立体障害が大きすぎて反応性が著しく低下している可能性があります。

トリエトキシシリル基は結構大きいです、CPKモデル等で確認してみてください。その場合、アルキル基の長さを長くして立体障害を減少させるか、末端にビニルが三つ付いたアンモニウム塩をトリエトキシシランでヒドロシリル化で後からシリル化する方法が考えられます。また、対アニオンがブロモでなくて良いのならば、ブロモヘキシルの代わりにヨードヘキシルを使えば反応性が多少上がるかも知れません。
 あと、意外な盲点かも知れませんが、原料の三級アミンが自家合成品の場合、原料の構造決定が間違っているという可能性はないでしょうか?昔、三級アミンだと思っていたものが実は四級アンモニウム塩だった経験があります。有機基がたくさん付いていると塩でも有機溶剤に良く溶けたりしますし、NMRでは三級アミンと四級アンモニウム塩の区別は難しいです。MS(できればFAB-MS)で確認してみてください。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

お礼が遅れてすいません!回答ありがとうございました。
一応、FAB-MASで分子量はほぼ理論値に近いものが得られていました。やはり、立体障害が一番の問題なのでしょうか。ご指摘のブロモをヨードに変えて反応性を上げる方法については検討してみようと思います。また、ビニル基を後からヒドロシリル化する案については、9置換体だけを単離する手段がHPLCぐらいしか私には思いつかないのですが、できれば他に単離手段はないでしょうか?しかし、まだ有望な知見が得られていませんので検討してみたいと思います。
ありがとうございました。

お礼日時:2007/04/20 22:26

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Qカイニン酸のRS表示が判別できません

図を貼れずに失礼します。
カイニン酸は窒素原士一つ含まれた五員環がありますが、
RS表示する際、2,3,4位が全てS(左回り)であらわされるようです。
ですがどこか勘違いしているようで全てS周りになぜなるのか理解できません。

2位のCは (1)N(2)C(O)(3)C-Cで、S周りになるのがわかるのですが

3位のCと (1)C(C-N)(2)C(C-CO)(3)C(C、C) 
4位のCと (1)C(C-N)(2)C(C-CO)(3)C(C、C)

上記だと3位と4位はR配置になってるようにしか思えません><

番号の順番のつけ方が間違っているのか
番号はあってるけど、立体配置の捉え方で勘違いが起こってるのでしょうか?
でも2位がSだと認識できてるので、、、もうちんぷんかんぷん

Aベストアンサー

3位について説明すれば、(2)で示されているCに結合している3個の原子はC,H,Hであり、(3)のCに結合しているのは、C,C,Hです。したがって、(2)と(3)が逆になっています。
要は近い原子から順に比較するということであり、したがって、(2)において、O原子に行く前に、その前の炭素原子に結合している3個の原子について比較すべきです。それが同じである場合に限り、その次の原子を比較することになります。


4位についても同様に考えます。

Q変旋光について

糖の変旋光について教えてください!!
ラクトース、マルトース、セロビオース、トレハロースそれぞれの水溶液の中で旋光性が変化する(変旋光)のはどれですか?
色々な文献を調べているのですが分からないので、知っている方がいたら教えてください。お願いいたします。

Aベストアンサー

rei00 です。

 ayubatake さんの勉強のためにヒントだけと思ったのですが,hikaru_mac さんの回答がありましたので,補足しておきます。

 まづ「旋光性」の意味はご存知でしょうか。化合物が偏光面を右又は左に回転する現象です(hikaru_mac さんの説明は,この「旋光性」の説明です)。この性質を示す化合物を「光学活性化合物」といいます。

 問題の「変旋光」とは,『旋光性をもつ純粋な物質を溶かして溶液にしたとき,何らかの互変異性化をおこして,その比旋光度が経時的に変化すること』(「理化学辞典 第5版」岩波)です。

 具体的にグルコ-スで説明してみましょう。グルコ-スは結晶状態にはα-グルコ-スとβ-グルコ-スの2種類があります。たとえば,α-グルコースの結晶を水に溶かした時,初めは,比旋光度+111°を示しますが,放置すると+52.5°で平衡値(終極値)に達します。一方,β-グルコースの結晶を水に溶かした時は,初め比旋光度+19.2°を示しますが,やがてα-グルコ-スの時と同じ+52.5°で平衡値(終極値)に達します。

 この現象は,水溶液中でα-グルコースとβ-グルコ-スが開環したアルデヒド構造を仲立ちとして平衡を保っているために起こります(「新・化学ノ-ト」↓の「4.有機化学関係 3.糖類 」を参照下さい)。つまり,この平衡が起こるには,開環したアルデヒド構造をとる必要があります。開環したアルデヒド構造をとるには,アノマ-位(糖の1位,開環構造でアルデヒドになる位置)がフリ-(別の糖などが付かない OH の状態)で存在している必要があります。

 後は,教科書あるいは下のペ-ジなどで各二糖の構造をご覧になればわかると思います。

参考URL:http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/ch_conten.htm

rei00 です。

 ayubatake さんの勉強のためにヒントだけと思ったのですが,hikaru_mac さんの回答がありましたので,補足しておきます。

 まづ「旋光性」の意味はご存知でしょうか。化合物が偏光面を右又は左に回転する現象です(hikaru_mac さんの説明は,この「旋光性」の説明です)。この性質を示す化合物を「光学活性化合物」といいます。

 問題の「変旋光」とは,『旋光性をもつ純粋な物質を溶かして溶液にしたとき,何らかの互変異性化をおこして,その比旋光度が経時的に変化すること』(「理...続きを読む

Qカルボカチオンの安定性

一級カルボカチオンは、二級、三級に比べて不安定ですが、一級でも安定なカルボカチオンがあるそうなんです、それはどういったものなんでしょうか?
なぜ安定になるのか説明もしてくださると大変うれしいです。

Aベストアンサー

おそらくアリルカチオンではないでしょうか。

CH2=CH-CH2-というアリル基を持つアリルカチオンCH2=CH-+CH2は、+CH2-CH=CH2との共鳴があるので安定です。これらの原子は全て同一平面上にあります。これら3つの炭素原子は全てsp2混成していて、分子平面に対し垂直なp軌道を持っています(普通のアルケンと同じような軌道です)。カルボカチオンの空いたp軌道が二重結合のπ軌道と重なることで安定します。

アリルカチオンは簡単な第1級アルキルカチオンよりも安定で、その相対的安定性は第2級アルキルカチオンに匹敵するそうです。

ちなみにアリルアニオン、アリルラジカルも同様の理由で安定です。

QMsClとTsClの使い分け

メシルクロライドとトシル酸クロライド。
どちらも同じような目的として利用する試薬だと思いますが、
この二つの違いとしてはどんなものがあるのでしょうか?

反応系の違いなどで使いわける?
溶媒の種類によって使いわける?
また、反応速度に違いなどあるのでしょうか?

御存知の方がいらっしゃいましたら、
また経験をお持ちの方、教えてもらえれば嬉しいです。

Aベストアンサー

メシルクロライドとトシルクロライドの違いは大まかに言うと
かかりやすさの違い、脱離能の違い、嵩高さの違いなどがあげられます。

使い分けする基準は、基質依存ですかね。
両方かけてみて収率のよい方を使うとか、その後の反応が上手くいく方を使うとか、嵩高さの問題でMsはかかるけどTsはかからない、逆にMsだと脱離し易すぎて副生成物が出来てしまう系など。

かける条件は今までにたくさん検討されてきた、標準的な条件にのっとることが多いです。
TsCl:Pyridine
MsCl:CH_2Cl_2、NEt_3

あとTsClの方が分子量がかなり大きいため、Ts化体は結晶化しやすいので保存には向いています。

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Q無水硫酸ナトリウムによる脱水

 有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
 どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
CaSO4:脱水速度速い、容量小さい (CaSO4・1/2H2O)
Na2SO4:脱水速度遅い、容量大きい (Na2SO4・10H2O)

終点は確認しませんね!

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Q炭酸カリウムについて

ウィリアムソンのエーテル合成等でよく水素化ナトリウムとDMFを使ったりするのを目にしますが、
炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?

Aベストアンサー

>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
あります。

>炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
そんなことはありません。ただし、溶媒にもよります。溶媒の極性が極端に小さかったりすれば難しいこともあるかもしれません。

Qピクロトキシンの作用ついて

色々な教科書を見てみましたが、ピクロトキシンの作用は脊髄においてシナプス前抑制におけるGABAの作用を抑えると書いてあるにも関わらず、薬理作用としては上位中枢を抑制し痙攣を誘発すると書いてあります。
薬理作用が上位中枢におけるものなのに、作用・機序に脊髄への作用を記述する意図は何なのでしょうか?
いつも気になって仕方がありません。

Aベストアンサー

補足ありがとうございました。
上位中枢とある所に、引っかかって居られるのですね。

ピクロトキシン作用部位の一つGABA受容体は、
脳内シナプスに存在していて、特に大脳辺縁系に
多くありますよね。
その部位に対する作用は上位中枢ですね。
それと脊髄にも作用するで良いと思いますが?

Q求核剤の反応性の強さの指標について

塩基性については、電子の共鳴などでどの塩基が強いなどはわかるのですが、求核性に関してはよくわかりません。

塩基性と求核性には、関連性がないみたいなのですが、求核性に関して、強さの理由みたいなものはないのでしょうか?

Aベストアンサー

求核性に関しては、通常、求核置換反応の速度によって比較します。
一般論として、求核性を判断する際の検討要因はいくつかあります。

まず、同一族の元素(たとえば、I-とBr-とCl-など)の比較であれば、原子番号の大きい方が求核性が大きくなります。
すなわち、I->Br->Cl->F-あるいはHS->OH-などです。

次に、同種の原子が求核性を示す場合には、より大きな負電荷を有するものの方が求核性は大きくなります。たとえば、OH-はH2Oよりも強い求核剤です。それは酸素原子上の電荷の違いによるものと説明出来ます。

また、ご質問にある塩基性に関しては、同じ種類の原子の求核性を比較するのであれば、強塩基であるほど求核性も大きくなります。たとえば、アルコキシドはフェノキシドよりも強い求核剤であり、フェノキシドはカルボキシラートよりも強い求核剤です。上述の、H2OとOH-の求核性の違いについても同じ考え方が適用できます。

また、これら以外に立体的な要因で求核性が小さくなる場合もあります。たとえば、tert-ブトキシドなどはその例です。

現実問題として上述以外の比較であれば、データ集を見るなどのことをする必要はありますが、こうした内容だけでもかなりのことがわかります。

ついでにHSAB則のことですが、これに関して過大に意識することは無意味です。反応点が2カ所あるものの反応であれば、HSAB則の考え方は重要ですが、そういう事態は一般的とはいえないでしょうし、ご質問の主旨からも外れてるでしょう。

求核性に関しては、通常、求核置換反応の速度によって比較します。
一般論として、求核性を判断する際の検討要因はいくつかあります。

まず、同一族の元素(たとえば、I-とBr-とCl-など)の比較であれば、原子番号の大きい方が求核性が大きくなります。
すなわち、I->Br->Cl->F-あるいはHS->OH-などです。

次に、同種の原子が求核性を示す場合には、より大きな負電荷を有するものの方が求核性は大きくなります。たとえば、OH-はH2Oよりも強い求核剤です。それは酸素原子上の電荷の違いによるものと説明出...続きを読む


人気Q&Aランキング