痔になりやすい生活習慣とは?

無水酢酸によってアセチル化の反応を有機溶媒中、室温で行いたいと考えています。反応の出発原料はDMF、DMSO、DMAc、THF、MeOH、アセトニトリル、クロロホルムに溶解可能なのですが、これら溶媒に無水酢酸を加えると、溶媒の分解反応など不都合がある溶媒はありますでしょうか?

A 回答 (4件)

> 溶媒の分解反応など不都合がある溶媒はありますでしょうか?



 溶媒は分解しませんが・・・・・
 DMSOとMeOHは無水酢酸と反応します。⇒ 使えません!
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この回答へのお礼

ありがとうございます。DMSOはスワン酸化のような反応が起きるのですか?どのように反応してしまうのかお分かりでしたら、ご教授お願いします。

お礼日時:2007/04/18 14:50

ANo3ですが、大事な事を忘れていました。


DMSO-Ac2O-H3PO4
の系でPfitzner-Moffat oxidationという酸化反応がありました。
このことをANo2のかたは示唆されておられたのかもしれません。
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この回答へのお礼

補足ありがとうございます。

お礼日時:2007/04/19 08:57

学生には、


THF, CH2Cl2を使わせます。
Ac2O, py, cat.DMAP(N,N-Dimethylaminopyridine)

横レスですが:
ANo2のご回答の
DMSO/Ac2Oは
Pummerer反応を示唆されておられるのかと思います。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。DMSOに無水酢酸を入れると強いチオール臭がした経験がありました。

お礼日時:2007/04/18 17:56

別に不都合な溶媒はありませんが、DMSOは沸点が高いので精製が面倒です。



私ならばクロロホルムを使います。
反応終わってそのまま分液するだけで精製が終わるので。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。話がずれてしまいますが、市販のクロロホルム(特級、脱水グレード)は酸が含まれているようなことはありますでしょうか?

お礼日時:2007/04/18 14:48

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Aベストアンサー

下記追加質問について回答します。
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ピリジンは弱塩基性ですので、塩酸のような酸性水溶液と酸塩基反応してピリジニウム塩を形成します。ピリジニウム塩になると、水への溶解度が大きく上がりますので、酸性水溶液に抽出される効率が高まります。
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           DCC

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どなたか詳しい方,お願いします。

Aベストアンサー

 ANo.#3 で回答されている通りなんですが,図が無いと解り難いかと思いますので,参考 URL のページ(あまり解りやすいとは言えませんが)を御覧下さい。

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 ここで生じた活性アミドは窒素原子上のカチオンの存在によって容易に脱離するため,適当な水酸基やアミノ基を持つ化合物と容易に反応して,対応するエステルやアミドを与えるとともに触媒の三級アミンを再生します。

 この時,ピリジン等に比べてジメチルアミノピリジンではジメチルアミノ基の窒素のローンぺアーがピリジン環と共鳴できるため,ピリジン環窒素の求核性を高めるとともに生じる活性アミドに適度な安定性を与えます。

参考URL:http://www.chem.tamu.edu/rgroup/singleton/chem610/C3lecB34.html

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Aベストアンサー

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窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
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メシルクロライドとトシルクロライドの違いは大まかに言うと
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使い分けする基準は、基質依存ですかね。
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かける条件は今までにたくさん検討されてきた、標準的な条件にのっとることが多いです。
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あとTsClの方が分子量がかなり大きいため、Ts化体は結晶化しやすいので保存には向いています。

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再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

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Aベストアンサー

rei00 です。補足拝見しました。

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Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

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