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キシレンの吸光度を調べたのですが,オルトキシレンとメタキシレンは同じ位の
吸光を示すのに,パラキシレンだけ2つに比べ強い吸収を示しました.

以前パラは沸点が高くなると言う質問がありましたが,何か関係があるのでしょうか?

ちなみにトリメチルベンゼンでも1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)に比べ
1,2,4-トリメチルベンゼン(プソイドクメン)の方が強い吸収を示していました.

お願い致します

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A 回答 (5件)

有機分子の光吸収は二重結合に起因するπ-π*遷移によるものが多いのです。



パラキシレンの場合、置換基のついていない4箇所の位置関係がほぼ同一になります。
置換基の形状を無視すると対称線が2本引けるということですね。

他のキシレンは対称線が1本しか引けませんので、パラキシレンは他のキシレンに対し、極端な話2倍の吸光度が見こめる可能性もあるということです。

実際は、分子自身の熱運動で軌道が分散してブロードなピークになりますし、置換基の回転などによっても励起エネルギーレベルが分散していますので若干強い吸収を示すという程度だと思います。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。
大変参考になりました。

お礼日時:2001/01/19 10:05

ポルフィリン類の件ですが、下記のURLに構造の絵がありました。



2重結合が多く対称性も高いので、非常に高い吸光度を示します。

真ん中で水素が2個動き回って若干対称性を阻害したり歪を発生させたりしていますが、金属錯体にすると非常に対称性が高くなり、更に吸光度が増加します。

少々構造が変わっても基本骨格がしっかりしていますので、すべて非常に高い吸光度を示します。

ヘモグロビンとして毎日お世話になってますし、草木の緑として毎日見ている非常に身近なものです。

参考URL:http://wwwcam.hi-ho.ne.jp/h-yoko/polufirin.html
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この回答へのお礼

何から何まで詳しい説明をしていただき,ありがとうございます.
またよろしくおねがいします.

お礼日時:2001/01/19 10:06

直接的な回答ではありませんが、以下の参考URLサイトに関連の情報(?)があります。


このページは吸光度と構造との関連ではなく、最大吸収波長との問題でしょうが、「フラーレン」の記載とも絡んで興味を持ちました。

ご参考まで。

参考URL:http://square.umin.ac.jp/aoki530t/prorogu_daigak …
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通常吸光度といえば特定の最大吸収波長しか測定しませんので、励起可能な分子軌道のエネルギーレベルが接近している方が吸光度が高くなります。



つまり、分子の対称性が高まると、複数の軌道が接近したり、重なったりしますので吸光度が高くなります。

パラ位に置換基がつくと対称形になっているということですね。

ポルフィリン類はその典型的な例です。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございました.
軌道の接近のためだったんですね.
しかしなぜ対称性が高まるとそうなるのでしょうか?
よろしければこのことも教えてください.
あと化学系ではないのでポリフィリンと言うのを知らないのですが・・・.

お礼日時:2001/01/18 10:13

ご存知のことと思いますが、o-キシレン・m-キシレン・p-キシレンはベンゼン核に対する2個のCHの付加の違いによるもので、沸点や吸光度等の性質も違ってきます。


又、吸光度はその波長によって全く違う値を示しますので、全波長を走査させた時の最大吸光度を示す波長の比較をされた方が見た目に違いが解かりやすいのではないでしょうか。
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この回答へのお礼

早速の回答ありがとうございます.
一応キシレンの蒸気の波長200nmから400nm位を調べて見たのですが,
最大吸光度を示す波長はどれも260nm付近でした.

お礼日時:2001/01/18 09:59

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Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

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最初のグリニャール試薬調製時に

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Ph-X•- → Ph• + X-
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Ph• + Ph• → Ph-Ph

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QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Qエタノールの脱水反応で温度により主生成物が変わるのはなぜですか?教えて

エタノールの脱水反応で温度により主生成物が変わるのはなぜですか?教えてください!

Aベストアンサー

イメージ的な説明で我慢してください。

C2H5OH→C2H4+H2O  (1)
2C2H5OH→C2H5OC2H5   (2)

どちらも濃硫酸を加えて加熱します。
反応はかなり高い温度で起こります。
(1)は170℃付近、(2)は130℃付近です。
100℃程度以下では反応が起こらないとされています。
でももとのエタノールと硫酸のままでしょうか。
硫酸とエタノールが結びついた構造の物質ができているはずです。
それは多分硫酸エステルでしょう。
C2H5OH+H2SO4 → C2H5-O-SO3H+H2O  (3)

加熱すると分解します。
この分解の反応が温度によって変わるというものです。

その時はもうH2Oはどこか離れたところに行ってしまっていますから逆反応が起こるのではありません。
C2H5-O-SO3H → C2H4+H2SO4
これは1つの分子の中で起こる変化です。反応(1)です。

C2H5-O-SO3H+C2H5OH → C2H5-O-C2H5+H2SO4
これは別の分子が関係して起こる変化です。 反応(2)です。
この反応がおこるためにはC2H5OHが単に近くにいるというのではなくて複合体のような関係でくっついていなくてはいけないはずです。

多分両方の反応が混ざって起こるのだと思います。ただその割合が温度によって変化するのです。
温度が高くなって分子の運動が激しくなると、他の分子との組み合わせで複合体ができて、その複合体が変化するという複雑な変化、時間のかかる変化よりは1つの分子の中で起こる変化の方が実現しやすくなるということだと思います。反応の条件が実現するまで待っておれないというイメージです。
硫酸は元に戻ってしまいます。反応式の中にはでてこなくなります。

温度によってできるものが異なるというのはエタノールだけではありません。アルコールの脱水反応に共通だと思っていいでしょう。エタノールで起こるのと同じことがプロパノールで起こるのです。温度条件もほとんど同じです。

イメージ的な説明で我慢してください。

C2H5OH→C2H4+H2O  (1)
2C2H5OH→C2H5OC2H5   (2)

どちらも濃硫酸を加えて加熱します。
反応はかなり高い温度で起こります。
(1)は170℃付近、(2)は130℃付近です。
100℃程度以下では反応が起こらないとされています。
でももとのエタノールと硫酸のままでしょうか。
硫酸とエタノールが結びついた構造の物質ができているはずです。
それは多分硫酸エステルでしょう。
C2H5OH+H2SO4 → C2H5-O-...続きを読む


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