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化学も一通り基礎は学んではいますが、生化学・細胞生物学を専門としている者です。

加圧下、ジエチルエステルとジオールのエステル交換による、簡単な重合反応の反応速度を実験にて求めました。

反応速度は、逆反応はなし・2次反応と仮定し、反応にて副生成するエタノールの留出重量から算出しました。
その後、温度を振って実験を繰り返し、アレニウスの式から、活性化エネルギー・頻度因子を算出しました。
ここまでを一つの実験とします。

さらに、ジオール成分を増減させ仕込み比を変え、加圧圧力を振って、同様にアレニウスの式を求めたところ、頻度因子だけでなく、活性化エネルギーも変化してしまいました。

各々の実験で求めたアレニウスの式の相関係数は極めて高く、また、誤差範囲に収まる再現性も確認されました。それらから単純に考えると、活性化エネルギーは、仕込み比や加圧圧力に影響を受ける、という結論になってしまいます。
反応速度を求めるための、活性化エネルギーを仕込み比や加圧圧力で補正する経験則的な式も作れそうです。

活性化エネルギーは、反応物と生成物 および 触媒に規定されるもので、仕込み比や加圧圧力は、頻度因子に関するファクターだと考えていたのですが、違うのでしょうか?

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A 回答 (5件)

No.2の回答をした者です。


>見かけの活性化エネルギーは、仰られるようにアレニウスのプロットから算出しました。
ということは速度定数でなく、速度の対数を1/Tに対してPlotしたのですね。
また、
>具体的な数字で示すと、アレニウスの式の傾き -E/R が加圧条件・仕込み比を変化させること
>により、-12000/-15000/-18000/-22000となっています。
とありましたが、この数字に8.31をかけれがJ/molの活性化エネルギーが出る、という意味ですね。そこで加圧条件、仕込み条件が書いてないですが、なにをどう変えたらこのように変わったのでしょうか?
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アレニウスプロットの最大の問題は,温度の再現性です.


反応速度は温度の影響を強く受けるため,一見相関係数が高くても,活性化エネルギーの値の再現性が低かったりすることは頻繁に見られます.とくに,あまり広くない温度範囲で実験している場合など,もっともらしく見えていながら何十パーセントという誤差を持っていることも珍しくないのです.
得られた値は最大と最小で倍程度違うようですが,これがたとえば実験条件に対してなんらかの系統性を持っているのか,持っている場合はその実験条件と,たとえば温度計測に対して一定の傾向の系統誤差が発生している可能性はないのか,等をチェックしてみないと.
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ここでの質問に限った話ではありませんが,「変化した」程度も明らかにせず,何を議論しろというのでしょうか.


一般論からいえば,非常によく直線に乗っているように見えるアレニウスプロットで,かつ個々の実験に再現性があるようにみえても,活性化エネルギーの実験値の精度は低いことが大変多いのですが.
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この回答へのお礼

レスありがとうございます。
具体的な数字で示すと、アレニウスの式の傾き -E/R が加圧条件・仕込み比を変化させることにより、-12000/-15000/-18000/-22000となっています。
アレニウスプロットの、いわゆるR^2値は、0.999~0.997です。

質問の書き方が不味かったですが、現実に実験にて活性化エネルギーを求めた場合、見かけ上実験精度が高くても、バラつきが生じるのは、仕込み比や加圧圧力の影響を受けると考えてよいのでしょうか?

お礼日時:2007/04/26 23:28

No1さんのおっしゃられることに関連してですが、反応条件において2次反応となるのは確実でしょうか?


たとえばV=k(A^m)(B^n)という反応式であったとして、m, nが不明で、kのみが温度に依存すると考えるのでしたら、無理にkを出さず、反応速度vの対数を温度の逆数に対してPlotした方が見かけの活性化エネルギーとしては、それらしいものが出てくると思います。
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この回答へのお礼

レスをいただきありがとうございました。
非加圧反応下では、2次反応というのは、各種文献や追試から間違いないように思います。
なお、見かけの活性化エネルギーは、仰られるようにアレニウスのプロットから算出しました。

お礼日時:2007/04/26 23:11

1つだけ。

反応機構が変わらなければ問題はないのですが、変わればいろいろな面白い結果が得られます。
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この回答へのお礼

確かに、学術的には興味深いところですが、
企業との工業化の話が絡んでいるので、
あまりややこしいことがおきていないことを祈っています…

お礼日時:2007/04/26 23:31

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Q活性化エネルギーの求め方が分かりません

ある反応において、35℃における速度定数が25℃の2倍になったという。
この反応の活性化エネルギーはいくらか求めたいのですが、わかりません。
教えてください!

Aベストアンサー

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

K(35℃)/K(25℃)は、問題の設定から2倍ですから、

K(35℃)/K(25℃)=2=A(35℃)e^(-Ea/RT1)/ A(25℃)e^(-Ea/RT2)となります。

ここではT1は35℃に相当する絶対温度で35+273(k)T2は25℃に相当する絶対温度で25+273(k)です。
また、この式から分かるように頻度因子は約分されてしまいます。

両辺の自然対数(底が10の常用対数ではありません。常用対数を使うのならば換算しなければなりません。)をとると

ln2=(-Ea/RT1)-(-Ea/RT2)

Ea/Rは共通なので

ln2=(Ea/R)(1/T2-1/T1)となります。

ここへT1,T2、Rを代入すればEaは簡単に計算できます。

用いる気体常数の単位に気をつけてください。
私が学生の頃は旧単位系なので1.987を用いていました。

これを用いると計算結果はカロリーで出てきます。
それをキロカロリーに換算して用いていました。
現在はSI単位系つまりKJ/molでないといけないと思いますが、考え方自体は変わらないはずです。

ちなみに、ln2=0.693として計算すると12.6kcal/mol(旧単位系)となりました。

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

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Qアレニウスプロットの縦軸について

アレニウスプロットの縦軸の求め方がわかりません

http://athenasys.co.jp/main/tools/arrhenius_fit/arrhenius_fit.html
このサイトに載っているような絶対温度と温度測定定数の関係の表からプロットしたいのですが、縦軸がどうしても求められません

サイトの表を参考に計算を教えてください
よろしくお願いします

Aベストアンサー

Excelでやればすぐにできます。与えられた温度Tと速度定数kを入力します。
温度は逆数を取ります。Excelだから一つ=1/(cell)で計算させれば後はCopyで済みます。
0.0014285710.0013698630.0013157890.0012658230.0012345680.0011904760.0010989010.001
になるはずです。
反応速度定数の対数(ln k)をとります。これも=ln(cell)を一つやり、あとはCopyで済みます。
-4.509860006-3.352407217-2.253794929-1.070024832-0.2369889580.7747271682.9957322744.976733742
になるはずです。1/Tに対してln kをプロットします。「挿入タブ」→「散布図」でO.K.です。グラフが出来たらグラフを右クリックして「近似曲線の書式設定」追加を選びます。「線形近似」をえらび「グラフに数式を表示する」をえらべば近似の直線と以下の式が出てきます。
ln k=-22651/T+27.707
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となります。

Excelでやればすぐにできます。与えられた温度Tと速度定数kを入力します。
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Q物理化学の実験のレポートについての質問です。

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反応速度についての実験をしているんですが、考察でわからないところがあります(汗

まず、反応速度のところなんですが、酢酸エチルの加水分解反応の反応速度を測定して速度定数を求めるという実験です。25℃、30℃、35℃、45℃において、それぞれ0分から90分まで反応させて、その後NaOHで滴定して滴定量を出して、滴定量と時間から、速度定数kを計算で求めるのと、横軸に時間を、縦軸にlogCをとって、その直線式の傾きに-2.303を掛けてだすkの二つについて考察せよ

というものです

(読みにくくてすみません)

あとひとつあります(>_<

上の場合の活性化エネルギーについてなのですが、

logk = lnA - Ea/2.303RT
をつかって活性化エネルギーEaを出して、また、縦軸にlnk、横軸に1/Tをとって、傾きから活性化エネルギーを求めて、それについて考察するというものです。

計算で求めるときに、頻度因子であるAは何をいれたらいいのでしょうか??

あと、考察とはどのようなことを書いたらいいでしょうか(;_;

物理苦手で全然わかりません…


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Aベストアンサー

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります。これについてグラフ作成で考えて見ます。(3)'は
logC=-(k/2.303)t+logCo...(4)
ですから、tに対してlogCをプロットすれば勾配が-k/2.303、y切片がlogCoの直線を得るはずです。ここでtとはt=0からの時間です。このtに曖昧さがあったとし、更にCo濃度も測定誤差を含んでいたとします。でもそれはy切片の値に繰り込まれて、勾配である-k/2.303には影響しません。Excelで解析すれば最小二乗法で得られた直線の上下への測定点のバラツキから、これから得られた勾配の精度がでるはずです。
逆に各時刻でのCから(3)'式を使ってkを算出する場合はCoとtは誤差を含んだある値がそのまま使われます。たとえばtがいつもΔtだけずれていたとしたら出てくるkは真のkでなく
k=-{2.303log(C/Co)}/t...(3)"
の代わりに
k'=-{2.303log(C/Co)}/(t+Δt)...(5)
となります。tが大きいと同じ値に近づきますが、tが小さくてΔtを無視できないとし、Δt>0の場合初期はk'が小さくなります。
同じくCoに誤差があるとき、
k"=-2.303log(C/(Co+ΔCo))/t...(6)
になります。この場合は例えばΔCo>0ならばk"は常に小さめの値になります。
(3)"からkを直接計算した結果の動向と、グラフの勾配から出したkの結果を見比べて考えてください。

活性化エネルギーは
k=A*exp(-E/RT)
より
lnk=lnA-E/RT
あるいは
logk=logA-E/(2.303RT)...(7)
から出しますがkの数字は出ています。それから温度Tがわかっています。だから1/Tに対してlogkをプロットすることはできるはずです。その勾配が-E/2.303Rになっています。
Aは逆に(7)のグラフのy切片(1/T=0)から求まります。

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります...続きを読む

Q活性化エネルギーの求め方

実験にて反応速度定数を求めたのですが
自分の班の定数と他の班の定数を使って活性化エネルギーを求めよ
という課題が出されましたどのようにしたら求められるのでしょうか
教官から与えられた資料には求め方が書いてないし
まだ授業では習っていないので困っています
どなたかご教授お願いします。

Aベストアンサー

類似の過去質問に、優秀な回答が出ています。
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa891543.html

Q活性化エネルギーが負になるということは・・・

活性化エネルギーが負になるということはどういう意味ですか?

Aベストアンサー

見かけの活性化エネルギーは確かに負になりえます。見かけの活性化エネルギーとは反応速度あるいは反応速度定数を1/Tに対してプロットしたものです。
反応に発熱の予備平衡(律速段階まえの平衡)があり、かつその発熱量が大きい時にそうした事象が出現します。
定性的に説明しますと、たとえば不均一触媒反応で、原料の吸着平衡(吸着反応は発熱になります。)があり、その吸着している物質が続いて反応するステップが律速とします。
A+*⇔A*(吸着平衡)
A*→B(反応律速)
反応温度を上げると、ルシャトリエの平衡移動の法則により前段の予備平衡は←の方へ移動し、吸着量(A*)が下がります。その下がる程度は吸着熱が大きいほど大きいのですが、その時には、次のステップへの原料(A*)がすくなくなるので、反応速度(それはV=k[A*]で測られますが)は温度が上がってkが大きくなっても下がりえます。(当然こうした事象は予備平衡であれば、吸着平衡以外のものでも起こりえます。)

Qエクセルで片対数グラフを作る

エクセルで片対数グラフを作る方法を詳しく教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

グラフの数値軸のところで右クリックして
軸の書式設定(O)→目盛(タブ名)

対数目盛を表示する(L)
にチェックを入れてください。

Q理論値との違いの理由

塩酸、水酸化ナトリウム水溶液共に0.1、0.01、0,001、0.0001、0.00001Mの稀釈溶液をpHメーターを用いてpHを測定しました。
各水溶液とも理論値と若干ずれた値がでています。
それはなぜかわかるかたいらっしゃいましたら教えてください。

Aベストアンサー

単純 誤差があるから

図るのもすべて正確な値は表示しません
ある誤差を含んだ範囲しか測定できないのです

他には
・使用した水が純粋な水でなかった
・ビーカ等に付着物があった
・測定にミスがあった
・測定器の取り扱い方が正確でで無かった
 測定器によっては、つかう前に校正をしないといけない物もある
 電気をいれた直後は安定しない
 電気をいれて2時間後くらいに使用しないといけない
・精度がいるのに精度がない測定器をつかった
 なんかがあります

 たぶん 誤差ですね

例で書くと
 重さを量るとします

 誤差が±3%の測定器をつかうと

 正確な100gの物なら
 97~103gの範囲のどれかを値がでますけどね

Q活性化エネルギー

過酸化水素の活性化エネルギーを求めたいのですが、アレニウスの図解法と積分法を行ったのですが同じ値になりません。なぜでしょうか?一応行った過程を記載します。
温度平均24.95℃ 速度定数平均7.84×10^-2
温度平均35.03℃ 速度定数平均5.74×10^-2
図解法では、縦軸に速度定数の対数、横軸に温度の逆数(K^-1)なので
温度平均1/298.00K^-1 速度定数平均-2.54
温度平均1/308.08K^-1 速度定数平均-2.86
となりました。
図解法では、傾き=Ea/Rなので、
-2.54+2.86/(1/308.08-1/298.00)=2909.09
Ea=241745.54
積分法では、Ea=Rln(k2/k1)(1/T1-1/T2)なので、
Ea=8.31ln(5.74×10^-2/7.81×10^-2)/(1/298.00-1/308.08)=2325.92
になってしまいます。計算ミスでしょうか?また、活性化エネルギーEaの単位はなんですか?

Aベストアンサー

ちょっと見直してみました.
結局,同じことなのですが,
1/308.08 - 1/298.00 = -1.0979×10^-4
図解法とやらでは
-2.546+2.858=0.312 なので,Ea/R=2.84×10^3
積分法とやらでは ln(k1/k2) = 0.3118 なので,Ea/R=2.84×10^3
あたりまえですが一致します.

>図解法では、傾き=Ea/Rなので、
>(-2.54+2.86)/(1/308.08-1/298.00)=2909.09

ここは括弧を補う必要がありますが,計算式も計算もこれでいいでしょう.
ただし,lnk の有効数字が3桁では足りません.元が3桁ですが,この場合は4桁目までが有効数字になります.非線形な関数を挟んだ場合は注意が必要です.
で,これにR=8.31 J/(Kmol) をかければ,Ea=24 kJ/mol になります.
> Ea=241745.54
これは桁がおかしい.

>Ea=8.31ln[(5.74×10^-2)/(7.81×10^-2)]/(1/298.00-1/308.08)=2325.92

これも括弧を補えば別におかしくありませんが,電卓を叩くとどうやっても 2325.92 にはなりません.
(5.74×10^-2)/(7.81×10^-2)=0.735,ln0.735=-0.308,0.308/(1.0979×10^-4)=2805,2805×8.314 = 23kJ/mol こんなもんでしょう.
計算誤差内で一致していますね.

どこかで桁を取り違えて計算しているか転記している気がしてなりません.

ちょっと見直してみました.
結局,同じことなのですが,
1/308.08 - 1/298.00 = -1.0979×10^-4
図解法とやらでは
-2.546+2.858=0.312 なので,Ea/R=2.84×10^3
積分法とやらでは ln(k1/k2) = 0.3118 なので,Ea/R=2.84×10^3
あたりまえですが一致します.

>図解法では、傾き=Ea/Rなので、
>(-2.54+2.86)/(1/308.08-1/298.00)=2909.09

ここは括弧を補う必要がありますが,計算式も計算もこれでいいでしょう.
ただし,lnk の有効数字が3桁では足りません.元が3桁ですが,この場合は4桁目ま...続きを読む

Qアレニウスの頻度因子Aについて

アレニウスの頻度因子Aは、温度等に依存しているのでしょうか?それとも、定数なのでしょうか?教えてくださいm(__)m

Aベストアンサー

温度に依存します。
古典的な衝突理論で考えてみると、Aは粒子がぶつかる頻度を表しています。
ぶつかる頻度は、粒子の密度や運動速度に依存します。すなわち、温度に依存しています。
もっと高等な理論展開を行っても、やはりここには温度依存性が生じます。
しかし、たいていの場合、Aの温度依存性よりも、後のエクスポネンシャルファクターの温度依存性の効果がずっと大きいため、多くの反応ではAは温度依存しないとして問題はありません。

Qメタノール

水の密度は約1。メタノールの密度は約0,8。なのに混ぜても比例関係にならないのはどうしてですか?
 他にも屈折率や粘性率は、水にメタノールを加えると高くなる。(だいたい40~50%ぐらいが一番高いです。)何故でしょう??教えてください!
 
 一応メタノールの -OH が水と関係してるとこまではなんとなく分かったんですけど・・・・おねがいします!

Aベストアンサー

 学生実験で行いました。以下のURLのようにピクノメーターを使用しました。
さて、hajime40さんの回答で十分だとは思いますが念のため。
水は極性分子なので、水素結合によりその体積を最小にしようというように分子同士が引き合っています。逆に熱運動により離れようとしています。これが、0℃~100℃までの液体の水の状態で、分子お互いの位置が自由に移動できて、体積が限られているものです。水に溶けるとは「水和する」ことです。物質のイオンや極性の部分が水の極性分子との静電気的な力で引き合い、水分子内に入り込む状態です。メタノールは水よりも大きな分子ですが、CH3-OHのメチル基(CH3-)部位は極性がありません。ヒドロキシル基(OH-)部分に極性があり、ここが親水基となります。酸素原子は電気陰性度が高く電子を吸引するので部分的にマイナスとなっています。水素部分は逆にプラスとなっています。アルコールのヒドロキシル基の部分に水素結合で水分子が集まっている状態です。疎水基のメチル基の部分はアルコールの疎水基のみと分子間力で集合します。かなり、まばらな状態にあるアルコール分子(疎水基の影響で)の中に水分子が入り込む状態がおわかりでしょうか。

参考URL:http://chem.sci.utsunomiya-u.ac.jp/v1n1/yoshimura/DT-5/Abstruct.html

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