出産前後の痔にはご注意!

ニトロベンゼンを還元すると、アニリンが生成されるにはわかるのですが、還元する過程でニトロベンゼンになぜ,塩酸とすずを加えないといけないのかという疑問があるのですけど。また、どうしてすずや鉄なんですか?それらは、どんな役割をしているのですか?
とにかく,こういう系のことなら何でもいいので,細かいことまで教えてくれませんか?

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A 回答 (2件)

酸化-還元反応では、何かが酸化されれば必ず何かが還元されます。


ニトロベンゼンを還元するためには、その分何か酸化される物質が必要になります。

それが鉄であったりスズであったりあるいは水素であったり、ということです。
お書きの条件ではニトロベンゼンは還元されてアニリンとなり、鉄であれば酸化されて塩化鉄に、スズであれば塩化スズになります。
塩酸中の塩化水素HClのH+がアニリンのプロトン源となり、Cl-は酸化された金属陽イオンのカウンターとなります。

水素ガス+パラジウム触媒等の接触還元では、水素H2が酸化されて2H+となり、アニリンのプロトン源となります。
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 高3ですか?受験勉強?


 いわゆるベシャン還元ですね。
Ph-NO2+6[H]→Ph-NH2+2H2O
 昔は工業的に良く使われた製造方法です。今は接触還元の方が一般的なのでしょうか。つまり、水素ガス+触媒で反応すればそれでも良いのですが、どうしても発生期の水素を得るためにはその場で発生させるしかない・・・でも、酸の量は異様に少なくても良い・・・あたりがヒントでしょうか?
 教科書には大抵書かれている反応なので、もう少し調べて見て分からないところをもう一度質問して見ては如何?
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Qニトロベンゼンからアニリンの

還元反応なんですが半反応式が分かりません教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

以前も質問していらっしゃいますが、何か質問の内容が後退していませんか?

http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=735688

HClかNH4Clなどの酸の共存下で、Zn, Sn, Feなどのマイルドな還元剤を加えて
やることによりニトロ基の還元が起きます。

PhNO2 + e- + H+ + e- -> PhNO + OH-
PhNO + e- + H+ + e- + H+ -> PhNHOH
PhNHOH + e- + H+ + e- -> PhNH2 + OH-

詳しい反応機構に関しては、Marchなどの有機化学の教科書を開けば大抵載っています。
反応トータルで見れば、

PhNO2 + 4 H+ + 6 e- -> PhNH2 + 2 OH-

反応条件を見て分かるように、例えば亜鉛の場合、

PhNO2 + 4 HCl + 3 Zn -> PhNH2 + 2 ZnCl2 + Zn(OH)2 (実際は段階的に還元が進む)
Zn + 2 HCl -> ZnCl2 + H2

という2つの反応が競合します。だから、
還元剤は大過剰に加え、酸性度は適度に落とす必要があります
(ついでに酸は亜鉛表面の活性化という役割を果たします)。
また還元反応は条件によってはゆっくり進行するので、
ニトロソベンゼン、フェニルヒドロキシアミンなどの反応中間体の混入に
気をつける必要があります。

以前も質問していらっしゃいますが、何か質問の内容が後退していませんか?

http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=735688

HClかNH4Clなどの酸の共存下で、Zn, Sn, Feなどのマイルドな還元剤を加えて
やることによりニトロ基の還元が起きます。

PhNO2 + e- + H+ + e- -> PhNO + OH-
PhNO + e- + H+ + e- + H+ -> PhNHOH
PhNHOH + e- + H+ + e- -> PhNH2 + OH-

詳しい反応機構に関しては、Marchなどの有機化学の教科書を開けば大抵載っています。
反応トータルで見れば、

PhNO2 + 4 H+ + 6 ...続きを読む

Qジアゾカップリング反応について

ジアゾ化は酸性条件で行うのに、塩化ベンゼンジアゾニウムと2-ナフトールからなるジアゾカップリング反応を塩基性条件で行うのはなぜでしょうか?

Aベストアンサー

まず、ジアゾ化の反応について説明します。
典型的な例として、アニリンと亜硝酸(HONO)から塩化ベンゼンジアゾニウムができる反応を説明します。

これは、亜硝酸を酸存在下で、まず活性なニトロソニウムイオン(NO+)にします。こうして生じたニトロソニウムイオンを、アニリンが攻撃して、ニトロサミンが生じます。(以下)
ArN-N=O
 |
 H
このニトロサミンへプロトン化が起き、引き続く脱水反応によりジアゾニウムができます。すなわち、この反応では、ニトロソニウムイオンを発生させるためにも必要なのだと思います。

次に、ジアゾカップリングについて説明します。
塩化ベンゼンジアゾニウムとフェノールを例に説明します。

この反応は、芳香族の求電子置換反応であり、フェノールが解離して生じたフェノキシドイオン(PhO-)がジアゾニウムイオンを攻撃して起こります。(PhはC6H5の略。)

ナフトールの場合も同様に、塩基条件下でナフトールのOHのHを引き抜きNpO-(Np=ナフチル基)にして、これがジアゾニウムイオンを攻撃します。塩基が必要なのはそのためであると思います。




        

まず、ジアゾ化の反応について説明します。
典型的な例として、アニリンと亜硝酸(HONO)から塩化ベンゼンジアゾニウムができる反応を説明します。

これは、亜硝酸を酸存在下で、まず活性なニトロソニウムイオン(NO+)にします。こうして生じたニトロソニウムイオンを、アニリンが攻撃して、ニトロサミンが生じます。(以下)
ArN-N=O
 |
 H
このニトロサミンへプロトン化が起き、引き続く脱水反応によりジアゾニウムができます。すなわち、この反応では、ニトロソニウムイオンを発生させるためにも必要な...続きを読む

Qアセチル化について教えてください。

ある物質をアセチル化するのに無水酢酸とピリジンを使うのですがアセチル化の反応機構と反応後の無水酢酸とピリジンの除去の仕方(反応機構も含め)について教えてください。参考になるサイトや論文も教えていただきたいです。自分の勉強不足で申し訳ないのですが、回答お願いします。

Aベストアンサー

下記追加質問について回答します。
炭酸水素ナトリウムのような塩基性水溶液でも除去できると思いますが、特にピリジンについては酸性水溶液を使った方が除去の効率が良いと思います。
ピリジンは弱塩基性ですので、塩酸のような酸性水溶液と酸塩基反応してピリジニウム塩を形成します。ピリジニウム塩になると、水への溶解度が大きく上がりますので、酸性水溶液に抽出される効率が高まります。
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Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qベンジル位とは何なのでしょうか?

(1)化学の参考書を読んでいたら「ベンジル位」というのが出てきました。(KMnO4はベンジル位のCに反応する…)いろいろ調べてみましたが、持っている本には載っていませんでした。ベンジル位とは何なのでしょうか?

(2)ベンジル位を調べていたら「ベンジル基」というものが出てきました。これはC6H5-の「フェニル基」のことでしょうか?

お手数ですが、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ベンジル基とはベンゼン環にCH2がついたもの(C6H5-CH2-)で、ベンジル位とはそのCH2部分です。

Qアニリンの還元で。。。

ニトロベンゼンを還元してアニリンを合成しました。
ニトロベンゼン&スズの入ったフラスコに、濃塩酸を加えていき、水酸化ナトリウムで遊離させたのですが、
(1)濃塩酸を加える際、3回に分けて加えました。反応がなくなってから次の濃塩酸を加える理由はなんですか?また、50~60度に保つ理由も知りたいです。
(2)濃塩酸を加え終えたら、空冷コンデンサーをつけ、20分間加熱して還元を完了させました。なぜ加熱しないと完了しないのですか?また、このとき、浮いていた黄色がかった白色沈殿がなくなり、半透明オレンジ色になりました。沈殿に、何がおこったのですか?
(3)アニリン塩酸塩を遊離させ、それを水蒸気蒸留したとき、留出液が、初めは白濁して留出したのに、留出後は透明になりました。この理由を教えて下さい。また、この留出液の成分も知りたいです。
(4)水蒸気蒸留後、塩化ナトリウムを1mLあたり0.2g加え、攪拌し溶解させました。
アニリンの溶解度を小さくするためとあるのですが、なぜ溶解度を小さくするのですか。反応機構も教えてください。。。
(5)エーテルでアニリンを析出したのですが、そのエーテル溶液に無水硫酸ナトリウムを加える理由を教えて下さい。反応機構もお願いします。
長々とごめんなさい。困っているのでお願いします。。。

ニトロベンゼンを還元してアニリンを合成しました。
ニトロベンゼン&スズの入ったフラスコに、濃塩酸を加えていき、水酸化ナトリウムで遊離させたのですが、
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(2)濃塩酸を加え終えたら、空冷コンデンサーをつけ、20分間加熱して還元を完了させました。なぜ加熱しないと完了しないのですか?また、このとき、浮いていた黄色がかった白色沈殿がなくなり、半...続きを読む

Aベストアンサー

ちっとは勉強しろや。
1)アニリン塩にして分離しやくすくしてるんだとおもう。
2)反応速度あげてんじゃないのか。沈殿は書き方下手でわからん
3)共沸とか。はじめの留分は
4)食塩水くわえるんならイオン濃度あげて油層から脱水してるんだとおもうけど、書き方が微妙でよくわからん
5)脱水材 反応機構とかねぇよ

Qpアミノ安息香酸の合成方法

トルエンをモノニトロ化して作るのではないかと考えているのですが、そこから先がよくわかりません。片方を酸化し、他方を還元するため保護が必要になるのではないかと思っています。
また、p置換体のみを分離するには沸点の違いを利用して減圧蒸留すればよいのでしょうか?
どなたか合成方法を教えてください。

Aベストアンサー

p-ニトロ安息香酸にした後に選択的な還元が可能だと思います。
たとえば、接触水素化やSn/HClなどの方法でニトロ基を選択的に還元できると思います。

o-ニトロトルエンとの分離は、やはり蒸留ということになるでしょうが、沸点があまり違わないので、効率が悪いかもしれません。
また、o-ニトロトルエンの量が少ないのであれば、p-アミノ安息香酸とした後に再結晶するのも可能でしょう。

Qp-アミノ安息香酸の合成法

p-アセトアミド安息香酸を用いてp-アミノ安息香酸に合成する方法がわかりません…

詳しく教えてもらえたら大変助かります;

Aベストアンサー

酸触媒でも使って、アミド部分を加水分解すればできます。

Q無水硫酸ナトリウムによる脱水

 有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
 どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
CaSO4:脱水速度速い、容量小さい (CaSO4・1/2H2O)
Na2SO4:脱水速度遅い、容量大きい (Na2SO4・10H2O)

終点は確認しませんね!

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

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