痔になりやすい生活習慣とは?

代表的なラジカル開始剤に過酸化ベンゾイル(BPO)とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)がありますが、前者は溶媒からH・を引き抜きやすく、後者はH・を引き抜かないと習ったのですが、なぜそのような性質があるのか理由がわかりません。

やはり構造が関係しているのでしょうか?
誰かおしえていただけないでしょうか?

よろしくおねがいします

A 回答 (2件)

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。


よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、重合温度が高くなると言うことも影響します。
また、BPOとAIBNとの比較では、AIBNは炭素原子がラジカルになっているのに対して、BPOは酸素原子がラジカルになっています。
同じ程度の分解温度の場合には、酸素ラジカルの方が水素との親和性が高く、水素を引き抜きやすい傾向があります。
(分解温度の方が寄与としては大きいとは思います。)
BPOは安息香酸ラジカルに分解し、その後フェニルラジカルとCO2とに分解しますが、通常のラジカル重合の条件下ではフェニルラジカルまでに分解する割合は小さいと言われています。
そこで、水素引き抜き反応のしやすさの議論は安息香酸ラジカルでするべきだと思います。
繰り返しますが、水素の引き抜きやすさの一番の指標は、開始剤の分解温度、つまり10時間半減期の温度で、この温度が高いほど生成するラジカルは不安定ですから、活性化エネルギーの高い反応、つまり水素引き抜き反応を起こしやすい。
2番目の因子としてラジカルが炭素ラジカルなのか酸素ラジカルであるかということです。
どちらの指標もBPOの方が水素を引き抜きやすいという結果となりますし、実際にBPOの方が水素を引き抜きます。
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この回答へのお礼

わかりやすい質問ありがとうございました!
非常に理解できすっきりしました

お礼日時:2007/07/09 01:38

結合エネルギーの差も効いているのかもしれません。


前者だと、Phラジカルが水素原子を引き抜いて、sp2のC-H結合ができますが、後者だとアルキルラジカルが水素原子を引き抜いて、sp3のC-H結合ができますから、前者の方がエネルギー的な稼ぎは大きいでしょう。

速度論的にも、Phラジカルの方が活性でしょうから(自信無いですが・・・)、重合基質のアルケンと反応するのと、周りに大量にある溶媒分子と反応するのが競争するのでは。
一方、ニトリルで安定化されている上、三級でかさだかいAIBN由来のラジカルの場合、ラジカルの反応性が抑えられていることでより反応活性なアルケンと選択的に反応できるのではないでしょうか。
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この回答へのお礼

ありがとうございました

教科書にのっていなかったのでたすかりました

お礼日時:2007/07/09 01:38

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Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

Qラジカル重合の連鎖移動剤について

ご質問させて頂きます。
フリーラジカル重合において、分子量調整剤等の役割でよく連鎖移動剤を用いますが、種類としてチオール(メルカプタン)系を用いますよね?
なぜチオール系なのでしょうか?
末端-SHがラジカルをキャップするのですか?
初歩的なご質問で申し訳ありませんがよろしくお願い致します。

Aベストアンサー

まずは連鎖移動のメカニズムを説明します。
   P:ポリマー
R-SH:連鎖移動剤
   ・:ラジカル
とすると、通常のフリーラジカル重合の停止反応は
P・ + P・ → P-P (または2P)
の様になります。

ここに連鎖移動剤が入ると、水素ラジカルを引き抜き
P・ + R-SH → P-H +R-S・
の様に重合が停止します。
(教科書どおりですみません)

ここで、何故チオール系なのか?と言うことですが、反応スキームを見ての通り全てラジカルが活性種となっています。
SHはOHと違いラジカル的に開裂できるから、連鎖移動剤として働きます。

Q開始剤の濃度

高分子のラジカル重合において、開始剤の濃度を増やすと何が起こるでしょうか。重合速度は大きくなると思うんですが、他にも何か起こるんでしょうか。

Aベストアンサー

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応していたときの)分子量が2倍になりますので、動力学的連鎖長も2倍になります。

ところで重合反応(生長反応)は、モノマーと生長ラジカルとの反応で、生長ラジカル濃度は開始剤の濃度と相関があります。
そこで、開始剤濃度を高めると、生長ラジカル濃度が高まり、重合反応速度が大きくなります。
この場合、重合速度はモノマー濃度と生長ラジカル濃度とに比例します。
停止反応を生長ラジカル同士の反応だとすると、停止反応速度は、生長ラジカル濃度と生長ラジカル濃度、つまり、生長ラジカル濃度の2乗に比例します。
ラジカル濃度を高めると、生長反応は比例して、停止反応速度は2乗に比例して大きくなるので、濃度が高いほど停止反応速度が大きくなることから、分子量は低下してしまいます。
開始剤濃度が、そのまま生長ラジカル濃度ではありませんが、相関関係はあります。
もっと詳しい説明は、重合関係の本を調べてください。
定常状態では、重合速度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。
つまり、生長ラジカル濃度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。(定常状態近似を用いて導きだす。)

など、基礎的な事柄を勉強すれば、もっと理解が深まると思いますよ。

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応してい...続きを読む

Qラジカル重合における連鎖移動剤の役割

ラジカル重合で重合開始剤のみ使用し、連鎖移動剤を使わなければ、どういう問題が起こりますか?
分子量分布や、粘度や、温度制御のしやすさなどにどのように影響するでしょうか?

Aベストアンサー

再度回答します。
分子量分布が2.5といわれていますが、実際の生成ポリマーの数平均分子量はどのぐらいか?や重合モノマーが不明なので何んとも回答し難いですね。でも通常のラジカル重合では1.5以下にはならないのでは?あくまで個人的な感覚ですが・・。

また捕捉ですが、分子量はGPC測定でしょうか?ポリマーが極性モノマーを重合または共重合した場合、通常のカラムではカラム内でポリマーの吸着が生じ、正確な測定ができないことがあるので注意してください。

重合熱がかなり生じるということは、モノマーはすべて反応系に投入し一括で重合しているということですか?
あまりにも反応熱が高い場合は、モノマーを滴下して重合すると良いです。
また、溶剤で反応系の濃度を低下させる(希釈)のも良いと思います。溶剤の選定は注意してください。極性溶剤は連鎖移動反応を生じやすいです。

Q重縮合での数平均重合度について

Xnを数平均重合度とし、Npを初期のモノマーの数、全分子数Nとすると、

Xn = No/N

となり、反応度をpとするとN = No(1-p)

Xn = No/No(1-p) = 1/(1-p)

となると思いますが、どうして全分子数がN = No(1-p) となるのかが分かりません。No(1-p)は未反応の分子数であり、反応した分子数はpNoになるので全分子数ならばN = No(1-p) + pNo であると思います。また、数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

Aベストアンサー

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマーがNo個、反応したH-と-OHのペアがNo*p個ですから、分子数は
No-No*p=No(1-p)
となります。

>No(1-p)は未反応の分子数であり
これは反応度というものを勘違いしています。反応度とは反応しているモノマーの割合ではなく、縮合できる基のうち反応している割合をさすものなのです。1個のモノマーには反応できる基が2箇所ついているのでこのモノマーが全く反応しない確率は両方ともに反応しない確率、つまり(1-p)^2となります。ですからモノマーとして残っているものの数はNo*(1-p)^2となります。

>数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

lim[p→1-0]1/(1-p)
は"0"ではありません。+∞です。
実際には、今回の議論の前提として分子がループしないと言っているため、全ての分子が一つになったところで反応度は0になりません。どうしても両端が残ってしまうため反応度は(1-1/No)が上限となります。

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマ...続きを読む

Qラジカル停止反応

停止反応とはどういうことですか?
教えてください!
本を読んでもよくわからないのです!

Aベストアンサー

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

 できたメチルラジカル(CH3・)が塩素(Cl2)と反応して塩化メチル(CH3-Cl)を生成すると共に塩素ラジカル(Cl・)を再生します。

  CH3・ + Cl2 → CH3-Cl + Cl・

 ここでできた塩素ラジカル(Cl・)は上記の様にメタン(CH4)と反応します。結果,この過程が繰り返されて反応がどんどん進みます。

【停止(Termination)】
 ラジカル種(Cl・ や CH3・)は他のメタン(CH4)や塩素(Cl2)に比べると非常に量は少ないですが,ラジカル同士が衝突して反応する事があります。そうすると,上記の伝搬(成長)を行なっていたラジカルが無くなってしまい反応が止まってしまいます。

  Cl・ + Cl・ → Cl2
  Cl・ + CH3・ → CH3-Cl
  CH3・ + CH3・ → CH3-CH3

 この様なラジカル反応が止まってしまう反応(ラジカル同士が反応してラジカルが消滅する反応)を「停止反応」と言います。

 細かい事を言うと,容器との反応や水や空気中の酸素等との反応など,目的の反応を起こさない別のラジカル種が生成する反応(例えば水と反応すると H・ や HO・ が生じます。イオンはできません)も停止反応ですが,一般には上記の反応だけで良いと思います。

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

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QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

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共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Q開始剤、促進剤について

ポリアクリルアミドゲルの合成に重合促進剤としてTEMED(テトラメチルエチレンジアミン)、開始剤としてAPS(過硫酸アンモニウム)を用いて実験しました。実験をしていて疑問に思ったのですが・・・

開始剤、促進剤を多く入れれば入れるほど、重合速度は速くなるものなのでしょうか?また、速くなるのであれば理由を教えていただきたいです。

Aベストアンサー

こんな感じかな:
http://www.246.ne.jp/~takeru/chalk-less/lifesci/bioexp/sds-page.html
この中でTEMEDを「重合開始剤」と書いてありますが、これはご質問にある「重合促進剤」の方が正しいと思います。
さて、ラジカル重合で過酸化物からラジカルが発生しますから、APS量を増やせば重合速度は大きくなるでしょう。ただし、ラジカル重合のつねとして、ラジカル濃度が大きくなりすぎると、停止反応(もっぱらラジカル同士が相互作用して非ラジカル種になってしまう)が急激に(当然ラジカル濃度の2乗で)多くなってきますから、穏やかな、分子量の均一な重合物を得たいときは、開始剤も、促進剤も、その量を良く選んでおかねばなりません。
特に、分析の展開媒体などの場合、「再現性」が命ですから、できれば、あまりゲルの制作条件を変えない方が良いわけです。
もちろん、解析条件を「探索する」必要がある場合、ゲルの作り方にまで踏み込む必要が出て来ることがあるでしょう。そうなったら幸せ。
m(_ _)m

QAIBNを用いたときの重合開始機構について屈曲矢印を用いて示すとどうなるか??

ラジカル重合
―メタクリル酸メチルのバルク(塊状)重合―

MMA→AIBN/(△)→PMMA
AIBM(アゾビスイソブチロニトリル)
の実験をしましたが、

AIBNを用いたときの重合開始機構について屈曲矢印を用いて示すと、どのようになりますか??
屈曲矢印ってなんですか?というレベルの自分です。
今、勉強してますが、さっぱりです。
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よろしくお願いします。

Aベストアンサー

屈曲矢印のうち、先端の矢印が→のものは、二電子(つまり単結合分)が移動した事を表します。
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アゾビスイソブチロニトリルの中央の-N=N-がN≡Nと二つのN≡C-CMe2・に分かれる時にN-C間の結合の電子を一つずつNとCの移す時にその半分屈曲矢印を使います。

Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

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