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カップリング反応による色の変化に関する質問です。

試験管内でp‐ニトロアニリンに濃硫酸を加え、次いで亜硝酸ナトリウムでジアゾ化しました(溶液1)。そして別の試験管にて、2‐ナフトールにNaOHを加えて溶かしました(溶液2)。最後に溶液1と溶液2を混合してカップリング反応を行い、パラレッドを生成しました。

このパラレッド、うまく生成されれば(暗)赤色を呈するはずですが、行なった実験では混ぜた直後こそ赤くなったものの、時間が経つと徐々に黒ずんでいき、最終的に黒色の固形物になってしまいました。この原因がわかる方いらっしゃいましたら、お教えください。

この失敗に繋がるであろうと推察する実験操作として、「亜硝酸ナトリウムを加える時に冷却しなかった事」「もともとのp‐ニトロアニリンの純度が悪い事(用いたそれの融点は138℃程度で、純度100%のそれの融点の文献値は約150℃程度)」というのが挙げられます。何か他にもありそうでしたら、その理由での回答をよろしくお願い致します。

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A 回答 (6件)

多分、温度が高かったことでジアゾニウム塩の加水分解が起こりフェノール系のゴミが発生したのでしょう。

なんで黒くなったの?と言われてもはっきりとは答えられませんが、質問者さんが書かれているように、別のアゾ色素が発生して色がおかしくなったというのは妥当な解釈と思います。
黒くなるということは可視領域のいろいろな光を吸収していることになりますから、多くの色素の混合物ができてしまっている可能性がありますね。

着色が起こる実験の場合は、色に注目するのは大事です。
場合によっては、溶液の色だけで判別できる場合もありますし、私も反応をやる場合には前の実験と同じような色になるかどうかは確認しています。
色の変化の具合についても細かく観察されているようで、良いことではないか、と思います。
ただし、想定外の呈色を示したので何か変だ、というところまでは分かりますが、その色の原因は何だ?というところまで突き止めるのは難しいです。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

やはりフェノール系の不純物ですか…。しかし、それが具体的には何なのかまで断定することは、phospholeさんが仰るとおり難しいようですね…。
生成物の色が黒いってことは、ほぼ全ての可視光を吸収していることになりますよね。多くの色素の混合物ができているくだり、参考になります。

お礼日時:2007/07/17 12:44

No1,4の横レスです:


色素関係の研究をされておられるphospholeさんのご回答に全く異論は有りません。
現在、フランスにてご研究との事、私も大分昔、「パスツール研究所」を訪問してパスツールの「お墓」をみて厳かな気分になりました。
健康に留意されて成果を挙げられます事願っております。
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この回答へのお礼

私としても、それは変わらぬ意見です。あっ、健康に留意~ってくだりです。お墓には行ったことありませんので。

此方の回答に答えてくださった方々の貴重なご意見、大変参考になりました。この場をお借りして、回答してくださった方々への感謝とさせていただきます。

お礼日時:2007/07/17 12:59

No.1さんはかなりすごい方ですね・・・



私も言葉足らずだったかと思います。
色など反応の様子を観察するのは重要ですが、それにとらわれすぎてくよくよすることはありません。
特に生成物が無色だったり、色がついていても光の吸収が弱い場合(アゾベンゼンの可視部吸収は実はさほど強くありません)、他のゴミがちょっとでもいたら、全く別の色になってしまいます。

もっとも、私自身は色素や有機蛍光体を扱っているため、ほとんどの場合、溶液なりカラムクロマトグラフィーを目視しただけでたいてい判別できます。特に蛍光体は他の着色ゴミがいても結構簡単に分かります。まさにクロマトの原点にいるような感じ(笑。
また、単結晶作製でしか単離できない錯体などの場合、色や結晶の形で分けたりします。
色のこともメモっておくくらいはしましょう。
ルーチン反応なら、変色の具合でうまくいったか見極めることもできますし。
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No1です。


No2, No3様がご回答されておられます内容について異論は有りませんが、私は、「色の変化と生成物」の関係はあまり相関はないと思っております。確かに、黄色生成物が得られるはずなのに黒色でしたら気分が悪い事だけは確かです。これはほんの少しの不純物が存在するだけで色はどんどん濃くなっていくものです。無色の生成物のはずが反応液は赤褐色、後処理をすると収率良く目的物が得られるといった事は日常茶飯事です。
初めて行う反応で一番重要な事は:
原料は純品を使用する、
文献既知の反応の場合は記載されている操作方法に厳密に従う、
反応温度は、低温からはじめる、
これを守ってはじめて反応中の色の変化を観察すべきかと思います。
30~40工程もある天然物全合成をしていると、如何に原料の純度が大事かが分かります。
昔留学していたときのボス(Prof. S.J.Danishefsky)の詞:
「Do not worry about the reaction color, Yield is the most important.」
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

後処理によって本来の色に近づけることができるというのは、再結晶等の操作ですよね。今回行った実験は、p-ニトロアニリンは再結晶で精製したのですけど、いかんせん純度が悪くて…。ちなみにパラレッドの後処理等はこの時行いませんでした。

確かにDanishefsky氏の仰るとおり、反応物の色よりも収率や純度をを気にしたほうがイイですね。ちなみにカップリングに用いたp-ニトロアニリンは、p-ニトロアセトアニドから合成して得たもので、その時の収率は確か43%程だったと記憶しています。

お礼日時:2007/07/17 12:52

この手の実験で、黒っぽくなるのはジアゾニウム塩の分解によって副反応がかなり起こっていることが多いです。

どういう副反応かまではわかりません。
再結晶などで生成できれば、色や融点も本来の色に近付くでしょう。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

以前、“アニリン(ジアゾ化後、塩化アゾベンゼンになりますが)と2-ナフトールのカップリング反応で、温度が上がるとフェノールが発生して、それが反応中の塩化ベンゼンジアゾニウムと反応して別の色の生成物が出来てしまう”というような話をどこかでみたのですが、それと似たような感じの反応が起こってるんですかね・・・?

再結晶で精製すると、色や融点は本来のそれらに近づけることが出来るんですか。いい参考になります。ありがとうございました。

お礼日時:2007/07/16 23:19

一般的に「色の変化と生成物」の関係を論議する事はあまり意味がありません。


1:ジアゾ化の反応温度を5度以上に上げない事
2:原料は純度の良い試薬を使用する事
以上の事を念頭において再度実験をされる事が一番良いかと思います。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

色の変化と生成物の関係を議論するのはあまり意味がないのですか…。

順序が交錯してしまいまして、すいません。No.2さんの方にも同じ回答をさせていただきましたが、“アニリン(ジアゾ化後、塩化アゾベンゼンになりますが)と2-ナフトールのカップリング反応で、温度が上がるとフェノールが発生して、それが反応中の塩化ベンゼンジアゾニウムと反応して別の色の生成物が出来てしまう”というような話をどこかでみました。これと似たようなことが、今回行なった実験にも起こっているのかも・・・と考えて質問させて頂いた次第です。
やはり、此方の質問に答える形のように、色の変化に対して理由を考えることもあまり意味はないのでしょうか…?

お礼日時:2007/07/16 23:32

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