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化学を勉強をしていたらわからない問題があったので質問します。どなたかわかる方がいたら教えてください。

有機化学の問題
『脱離反応を説明して下さい。ただし、anti-periplanar(アンチペリプラナー)を加えて説明すること。』という問題です。

この問題には問題だけで回答がなく参考書などで調べても『脱離反応』の説明はのっているのですが、『anti-periplanarを加えての脱離反応』の説明が全くもって参考書には書かれていません。

どなたかわかる方がいらっしゃいましたら、教えてください。よろしくお願いします。

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A 回答 (1件)

はて、書いていないはずがないのですが・・・?


こういってはなんですが、参考書が相当にいい加減なものを使っていませんか?
E2脱離反応の絵を自分で描いてみてください。
例えば、ヨードエタンとEtO-から脱離反応でエチレンが生成する場合を考えてみましょう。
反応の遷移状態は、脱離基であるヨード基Iと、塩基によって引き抜かれる水素原子Hが、I-C-C-Hという平面上に存在し、なおかつIとHはC-C軸の反対側に位置した絵になっているはずです。
アンチペリプラナーというのはこの配座のことです。アンチは反対側、ペリプラナーというのは同一平面上ということ。
ちなみにシンペリプラナーというと、同一平面ですが、C-C軸に対して同じ側ということです。
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有機化学 参考書」に関するQ&A: L体とD体

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QE2脱離時のアンチペリプラナーとアンチコプラナー

アンチペリプラナー(anti-periplanar)とアンチコプラナー(anti-coplanar)というものは、どちらも同じと捕らえて良いのでしょうか?

Aベストアンサー

anti:反対(接頭語)
peri:周辺の、隣の
planar: 平面の
co:同一の(接頭語)

同じ意味と考えて構いません。昔はanti-coplanarを使っていました。

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Q共鳴構造式の書き方って?

有機化学を大学で習っているのですが、いきなり最初の方で躓いてしまいました><
教科書に「巻矢印表記法を用いて、化合物の構造に寄与する共鳴構造式を書け」という問題があるのですがさっぱりわかりません。参考書等を調べてみてもさっぱりわからないので…どうか教えてください><

Aベストアンサー

巻矢印が電子対の移動を表しているということはわかりますか?
また、分子や原子の電子配置はわかりますか?つまり、Lewis構造式を正しくかけますか?

これらがわかっていなければ、共鳴構造式は書けません。逆にこれらがわかっているのであれば、教科書等の例を、その電子配置を考えながら、丁寧に見ていけば理解出来るはずです。

なお、原子の電荷を考える場合には、共有されている電子は共有している原子で等分し、孤立電子対は、それを有する原子のみに属すると考えて、その電子数を、その原子本来の電子数と比較することによって決定します。
上述の電子数が、その原子の本来の電子数よりも多ければ負電荷をもつことになり、少なければ正電荷をもつことになります。

また、共鳴構造式を考えるときには、炭素以外の原子から考え、炭素以外の原子において、ほとんどの場合、本来の結合数(酸素なら2、窒素なら3、ハロゲンならI)よりも、1本多い結合を作っていれば+、1本少ない結合を作っていればーの電荷をもつことになります。これは、上述の電子配置のことがわかっていれば明らかですけどね。

まあ、細かなノウハウはありますが、それは経験的に身につけることですね。

巻矢印が電子対の移動を表しているということはわかりますか?
また、分子や原子の電子配置はわかりますか?つまり、Lewis構造式を正しくかけますか?

これらがわかっていなければ、共鳴構造式は書けません。逆にこれらがわかっているのであれば、教科書等の例を、その電子配置を考えながら、丁寧に見ていけば理解出来るはずです。

なお、原子の電荷を考える場合には、共有されている電子は共有している原子で等分し、孤立電子対は、それを有する原子のみに属すると考えて、その電子数を、その原子本来の電...続きを読む

Qlogとln

logとln
logとlnの違いは何ですか??
底が10かeかということでいいのでしょうか?
大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??
解説お願いします!!

Aベストアンサー

こんにちは。

>>>logとlnの違いは何ですか??

「自然対数」は、natural logarithm の訳語です。
「ln」というのは、「logarithm 。ただし、natural の。」ということで、つまり「自然対数」という意味です。
一方、log というのは、底がeなのか10なのかがはっきりしません。


>>>大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??

数学であれば、底がeの対数(自然対数)です。底が10の対数(常用対数)ではありません。
一方、log は、数学以外であれば不明確な場合があります。

私の大学時代と仕事の経験から言いますと・・・

【eを用いるケース】
・数学全般(log と書きます)
・電子回路の信号遅延の計算(ln と書く人が多いです)
・放射能、および、放射性物質の減衰(log とも ln とも書きます。ただし、eではなく2を使うこともあります。)

【10を用いるケース】(log または log10 と書きます)
・一般に、実験データや工業のデータを片対数や両対数の方眼紙でまとめるとき(挙げると切りがないほど例が多い)
・pH(水溶液の水素イオン指数・・・酸性・中性・アルカリ性)
・デシベル(回路のゲイン、音圧レベル、画面のちらつきなど)

ご参考になれば。

こんにちは。

>>>logとlnの違いは何ですか??

「自然対数」は、natural logarithm の訳語です。
「ln」というのは、「logarithm 。ただし、natural の。」ということで、つまり「自然対数」という意味です。
一方、log というのは、底がeなのか10なのかがはっきりしません。


>>>大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??

数学であれば、底がeの対数(自然対数)です。底が10の対数(常用対数)ではありません。
一方、log は、数学以外であれば不明確な場...続きを読む

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

Qメチルオレンジ(アゾ染料)の合成について

メチルオレンジの合成において、
ジアゾ化に   スルファニル酸,亜硝酸ナトリウム,塩酸,炭酸ナトリウム

カップリングに ジメチルアニリン,氷酢酸,ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩 
        (P-ジアゾベンゼンスルフォン酸かな?),水酸化ナトリウム

を用いたのですが、ジアゾ化の炭酸ナトリウムとカップリングの氷酢酸の役割がどうしても分からないので教えて下さい。
できれば、ジアゾ化とカップリングの反応式が有ると分かり易くて有りがたいです。
お願い致します。

Aベストアンサー

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます(上記の「The Merck Index Tenth Edition」より)。しかし,水が共存するとフェノ-ルの副生が伴います。したがって,非水溶性の酸である酢酸を溶媒として使用しているのでしょう。


> 一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???

 その通りです。最初炭酸ナトリウムで溶解した時点では,ナトリウム塩になっています。反応に際して塩酸を加えますね。この時点で反応液は酸性になり,ナトリウム塩が酸型になります。

 

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます...続きを読む

Qピナコール転位について

有機化学の分野です。

ピナコール転位の原理を調べています。電子供与基がついている置換基ほど転位しやすいのは分かったのですが、その理由がわかりません。

分かる方おりましたら教えてください。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

少し真面目に調べてみましたが、転位には
電子供与基の効果があるようです。

J.Org.Chem.35,3362(1970)という論文で、
Ar2C(OH)-C(OH)Ar2からのピナコール転位反応での置換基の比較がされており、
それによると、p-メトキシフェニル基はフェニル基の1000倍、
p-トリル基はフェニル基の11倍、転位速度が早いそうです。
ついでにヒドロキシル基の転位速度はフェニル基の10から37倍なので、
メチル基よりも弱い電子供与基や電子吸引基の効果は、
溶媒や温度・酸の種類の効果に埋もれてしまいます。
現にp-クロロフェニル基とフェニル基を導入したArPhC(OH)-C(OH)PhArでは、
溶媒(ベンゼン・ニトロエタン)の違いにより主生成物が変わります。

交差実験との比較から、ピナコール転位が分子内で進行するのは
ほぼ確実なので、
「生成したカルボカチオンが求電子的に電子がより豊富な置換基を
攻撃することによって転位が進行する」と解釈できます。
また生成したカルボカチオンが安定で寿命が長いものほど、
より求核的な置換基の転位が進行する傾向にあるそうです。

ただアリール基上の置換基効果がはっきり出るのは、
メトキシ基を導入した場合で、より弱い電子供与基や電子吸引基
では置換基効果よりも反応条件の違いが重要になるようです。

少し真面目に調べてみましたが、転位には
電子供与基の効果があるようです。

J.Org.Chem.35,3362(1970)という論文で、
Ar2C(OH)-C(OH)Ar2からのピナコール転位反応での置換基の比較がされており、
それによると、p-メトキシフェニル基はフェニル基の1000倍、
p-トリル基はフェニル基の11倍、転位速度が早いそうです。
ついでにヒドロキシル基の転位速度はフェニル基の10から37倍なので、
メチル基よりも弱い電子供与基や電子吸引基の効果は、
溶媒や温度・酸の種類の効果に埋もれてしまいます。
現にp-...続きを読む

Q化学平衡における水の扱い

化学平衡に関する質問です。よろしくお願いします。

化学平衡で質量作用の式を立てる際に水を式に含める
場合と含めない場合があるのはなぜなのですか?

例えば・・・

1)酢酸エチルの合成の場合
C2H5OH + CH3COOH ⇔ CH3COOC2H5 + H2O

平衡定数Ka = [CH3COOC2H5][H2O]/[C2H5OH][CH3COOH]

2)酢酸イオンの加水分解の場合
CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH +OH-

加水分解定数Kh =[CH3COOH][OH-]/[CH3COO-]


ある参考書には 2)のとき、
水溶液内の平衡に関しては[H2O]は平衡定数内に含まれて
いると考えてよい

と書いてありました。
書いてある意味はわかるのですが、なぜ1)の場合には
含まれていないのかがわかりません。
1)は水溶液内の平衡ではないということでしょうか?

この2つの場合に限らず、[H2O]を質量作用の式に
含める場合と含めない場合の違いがおわかりになる方、
いらっしゃいましたら、教えてください。

よろしくお願いします。

化学平衡に関する質問です。よろしくお願いします。

化学平衡で質量作用の式を立てる際に水を式に含める
場合と含めない場合があるのはなぜなのですか?

例えば・・・

1)酢酸エチルの合成の場合
C2H5OH + CH3COOH ⇔ CH3COOC2H5 + H2O

平衡定数Ka = [CH3COOC2H5][H2O]/[C2H5OH][CH3COOH]

2)酢酸イオンの加水分解の場合
CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH +OH-

加水分解定数Kh =[CH3COOH][OH-]/[CH3COO-]


ある参考書には 2)のとき、
水溶液内の平衡に関しては[H2O]は平衡...続きを読む

Aベストアンサー

水が反応・生成する平衡反応の場合、平衡定数には水の濃度[H2O]を含めるのが本来は正しいのです。
しかし、この[H2O]は、平衡反応に関与する水だけでなく、周囲に大量にある水も含めた濃度だということに注意して下さい。
純水1リットルの重量は1000g、分子量は18ですから、純水のH2Oモル濃度は1000/18=55.5Mという、非常に高い濃度です。稀薄な溶質を含む水溶液も水濃度はこれに近い値をもっているはずです。
これに対して、平衡反応によるH2Oの増減は、多くの場合、55.5Mよりはるかに小さく、無視できるので、[H2O]を定数とみなして、平衡定数の中に組み入れてしまいます。

最も簡単な例として、水の電離は
H20 ⇔ H+ + OH-
この反応の平衡定数は
Keq = [H+]*[OH^]/[H2O] = 1.8*10^-16 (25℃)
しかし、この反応によるH2Oの減少は55.5Mに比べて非常に小さくて無視できるので、[H2O]は一定とみなされます。
そこでKeq*[H2O]も一定となるので、これをKwとすれば、
Kw = (1.8*10^-16)*55.5 = 1.0*10^-14
これが水のイオン積と呼ばれるものですね。

この辺のことは、コーン・スタンプ「生化学」(東京化学同人)の第1章に詳しく説明されています。

あくまでも、水の濃度が非常に高くて、反応による増減が無視できる場合に、それを平衡定数に組み入れてよい、ということです。
逆にいえば、溶質の濃度が水の濃度に比べて非常に稀薄である場合、ということです。
おわかりになったでしょうか?

水が反応・生成する平衡反応の場合、平衡定数には水の濃度[H2O]を含めるのが本来は正しいのです。
しかし、この[H2O]は、平衡反応に関与する水だけでなく、周囲に大量にある水も含めた濃度だということに注意して下さい。
純水1リットルの重量は1000g、分子量は18ですから、純水のH2Oモル濃度は1000/18=55.5Mという、非常に高い濃度です。稀薄な溶質を含む水溶液も水濃度はこれに近い値をもっているはずです。
これに対して、平衡反応によるH2Oの増減は、多くの場合、55.5Mよりはるかに小さく、無視できるので...続きを読む

Q標準反応エントロピー

CO2(g)+4H2(g)→CH4(g)+2H2O(l)
この反応の25℃における標準反応エントロピーはどのように求めることができますか?
それぞれのモルエントロピーは以下の通り
O2:213.7J/kmol
H20:69.9 J/kmol
H2:130.7 J/kmol
CH4:186.26 J/kmol
考え方を教えてください

Aベストアンサー

高校で習った熱化学方程式と同じようなものと考え、標準反応エントロピーは生成物の標準エンタルピーの合計から反応物の標準エンタルピーの合計を引いたものになります。
したがって標準反応エントロピーΔS={Sm(CH4.g)+2×Sm(H2O,l)}-{Sm(CO2,g)+4×Sm(H2,g)}で表され、あとは計算するだけです。
ΔS=(186.26+2×69.9)-(213.7+4×130.7)=


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