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Friedel-Craftsアシル化でなぜ多重置換が起こりにくいのでしょうか?

またFriedel-Crafts反応の溶媒として、よくニトロベンゼンが使われる理由ってあるんですか?

A 回答 (2件)

アシル基が導入されることによって、基質の求電子置換に対する反応性が著しく低下するからです。


それはカルボニル基が強い電子求引基だからです。
同様に、ニトロ基がカルボニル基よりもさらに強い電子求引性を持つため、ニトロベンゼンはFriedel-Crafts反応を起こしません。そのためにそういった反応の溶媒として使用されます。
現実問題として、溶媒の選択というのは必ずしも容易ではありません。加えた反応剤との反応が起こらないことが最低限の条件です。ニトロベンゼンはその最低限の条件を満たしているということはいえます。
ただし、それに加えて、その反応に最適かどうかということになると判断は難しくなります。理由はいくつかと考えられるでしょうが経験的にニトロベンゼンはこの手の反応の溶媒として適している(副反応が起こりにくく、反応速度が速い)ということが知られています。
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F-C反応は「芳香族求電子置換反応」である、ことを頭において教科書を良く読んでください。


ヒント:
電子吸引基を有するベンゼン誘導体とは反応性が悪い。
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Q酸無水物を使ったFriedel-Craftsアシル化について

Friedel-Crafts反応のアシル化について質問させて下さい。
教科書にも出てくる塩化アルミニウムを使った酸塩化物での反応機構は理解できるのですが、酸触媒を使った酸無水物でのアシル化の反応機構が分かりません。

例えば、過塩素酸を触媒とした反応でベンゼンを無水酢酸でアシル化した場合、アセトフェノンが出来ると思いますが、これらの反応機構はどのように進むのか
また、副生成物等の有無や化学等量の関係など、もしご存知の方がいらっしゃいましたらご教授願います。
詳しく解説されているサイト等もございましたら是非教えていただければと思います。

どうぞ宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

いずれにしても、アシルカチオンが生じることにかわりはありません。
無水酢酸とH+が反応することによって、酢酸とアセチルカチオンが生じます。
そこから先は、通常のFriedel-Crafts反応と同じです。
通常のFriedel-Crafts反応では、HClが生じますが、酸無水物を使うとその代わりにカルボン酸が生じます。

QFriedel-Crafts反応のアシル化とアルキル化

アシル化とアルキル化は、触媒量以外に相違点はあるでしょうか??
教えてください。

Aベストアンサー

Friedel-Craftsアルキル化は
反応試薬としてハロゲン化アルキルを、
アシル化はハロゲン化アシルを用います。
結果として、原料に付加する置換基は
アルキル基かアシル基かが異なります。

アルキルを芳香環に付加する場合、
アルキル化反応ではポリアルキル化が発生しやすく、
反応試薬の種類によっては副生成物が生成されますので、
結果として収率の低下を招きます。

そのような時にはアシル化を行い、付加したアシル基を
ウォルフ-キシュナー反応によりアルキル化した方が
収率が高まります。
まぁアシル化ではルイス酸の触媒活性が低下するので、
仰る通り触媒量が増加してしまいますが。

QFriedel-Crafts反応

Friedel-Crafts反応において、一般に反応後反応混合物を氷水中に注ぐという処理を行うと実験で習ったのですが、その理由はなんなんでしょうか?

Aベストアンサー

Friedel-Crafts反応では普通塩化アルミニウムなどのLewis酸が
触媒として使用されます。これをクエンチするために水に投入すると
思われます。
(氷水なのは、クエンチ時に激しく発熱するからでしょう。)
またアシル化の場合には、これで未反応の酸クロライドもクエンチ
されます。

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

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共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Qフリーデルクラフツ反応アシル化

トルエン、無水酢酸、塩化アルミニウムをもちいたフリーデルクラフツ反応アシル化なんですけれども、無水酢酸と塩化アルミニウムの反応の時点でアセチルカチオンと他には何が生成するのでしょうか。


また塩化アルミニウムにトルエンを加えたものに、無水酢酸をゆっくり滴下した時、溶液の色が徐々に黄→オレンジ→茶色→黒色と変化していったのですが、どうしてこのようなことが起こったのでしょうか。

ご教授お願いいたします。

Aベストアンサー

着色について、確かに生成するp-メチルアセトフェノン自体は無色透明でしょう。ですがそれは単離した状態での話です。
反応が進むと液はトルエン、塩化アルミニウム、酢酸などの混合物となります。
またフリーデルクラフツアシル化反応では過剰量の塩化アルミを使うはずですが、塩化アルミは求電子性があり、アセチル基など、酸素原子を持つ置換基と配位しやすい性質があります。
つまり、p-メチルアセトフェノンが余った塩化アルミに配位し、ベンゼン環を含むπ軌道の安定化により吸収波長の長波長化がおき、着色したと考えられます。
また、酢酸などの極性溶媒はベンゼン環の吸収(π-π*遷移)を安定化させる働きもあるため、より長波長化に寄与していると思われます。

QFriedel-Crafts反応

この反応は不活性化された環では反応しませんよね??

この『不活性化された環』というのは
『ベンゼンに不活性化基がついたもの』
という解釈で良いのですか??

また
不活性化基の-Clを持つクロロベンゼンではこの反応が起きるのに対して、活性化基の-NH2を持つP-クロロアニリンではこの反応が起きないのはなぜですか??

教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

No.2です。
思い出したことがあるので追加します。
AlCl3はアミノ基と配位結合を形成しますので、アミノ基の存在下では触媒活性を示しません。
つまり、Friedel-Crafts反応における反応剤となるハロゲン化アルキルや酸塩化物の活性化を行うことができなくなります。
このことが、p-クロロアニリンのFriedel-Crafts反応が進みにくい理由の一つです。

Qベンゼン―トルエン系の密度(文献値)について

見ていただいた方有り難うございます。

先日、実験にて液体の密度を求めたのですが、
それと同時に文献値のベンゼン―トルエン系の密度(25度)をx軸をベンゼンの濃度(wt%)に、
y軸を密度(g/cm^-3)としてグラフを作れ、と言われて
図書館に行き化学便覧基礎編IIという文献を見てきたのですが
文献値には
α/10^-8 , β/10^-6 , γ/10^-5 , δ/10^-2 ,ε, σ/10^-4
× , -0.00240533 , 0.0661403 , 0.00949310 , 0.860506 , 0.742
あてはめの精度 (σ)^*
とありました。

求められていることとして、
ベンゼンの濃度を0(wt%)~100(wt%)の密度(g/cm^-3)を求め、最終的に相関係数を求めるのですが…

いまいち、密度を求める方法が分かりません。
分かる方、是非回答の方お願いします。

Aベストアンサー

このデータをみて、「密度を求める方法が分か」らないということであれば、ちょっと「先が思いやられる」と言わざるを得ないが。

密度を4次以下の多項式で近似したとある。α , β , γ , δ ,εが、それぞれ4次~定数項までの係数です。ベンゼン‐トルエン系ではαがないから、3次式でしょう。cを濃度[wt%]とすれば、
ρ=βc^3+ γc^2+ δc+ε
で計算できる。この式も表示されているのに。

10[wt%]の密度を知りたければ、

-0.00240533 ×10^(-6)×10^3+0.0661403×10^(-5)×10^2+0.00949310 ×10^(-2)×10+0.860506
=0.86152[g/cm^3]

です。温度は25℃とある。

Excelを使えばその他の濃度も簡単に計算できて、グラフも描ける。

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Qフリーデル-クラフツ反応について

フリーデル-クラフツ反応の際、温度を上げすぎてはいけないらしいのですが、これは2置換体の生成を抑えるためですよね?

ちなみに、トルエンやクメンにアシル基を置換する場合ならば2置換体はo-とp-ですか?

Aベストアンサー

>フリーデル-クラフツ反応の際、温度を上げすぎてはいけないらしいのですが、これは2置換体の生成を抑えるためですよね?
状況によって違うと思います。一般論として、温度を下げる理由は、反応の暴走による危険を避けるためと、副反応を抑制するためであることが多いです。2置換体の生成が副反応になることもありえます。
ただし、フリーデル-クラフツアルキル化の場合には、アルキル化された生成物の方が反応性が高いですので、理屈でいえば、温度が低い方が、2置換体や3置換体が多く得られるはずです。アシル化であればそうはなりません。なお、少々温度が高くなったからと行って、ジアシル化は起こりません。
こういったことを考えれば、フリーデル-クラフツ反応で温度を下げるのは、反応の暴走を抑えるためである可能性が高いと思います。

なお、フリーデル-クラフツ反応に限らず、芳香族求電子置換反応において、アルキル基は、o-,p-配向性の活性化基として作用します。ただし、選択性はさほど高くありませんし、クメンのようにアルキル基が大きい場合には、オルト位での反応は立体的な要因で不利になります。

>フリーデル-クラフツ反応の際、温度を上げすぎてはいけないらしいのですが、これは2置換体の生成を抑えるためですよね?
状況によって違うと思います。一般論として、温度を下げる理由は、反応の暴走による危険を避けるためと、副反応を抑制するためであることが多いです。2置換体の生成が副反応になることもありえます。
ただし、フリーデル-クラフツアルキル化の場合には、アルキル化された生成物の方が反応性が高いですので、理屈でいえば、温度が低い方が、2置換体や3置換体が多く得られるはずです。...続きを読む

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む


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