分子軌道法において、分子間結合を考える時
結合エネルギーは共有結合項とイオン結合項の和で表される。(あってます?)
この時、水素分子であれば前項に比重がかかり
NAClのようなもので後項に比重がかかると教わりました。
で本題ですが
この比重を論ずるのが配置間相互作用だと教わったのですが
いまいち配置間相互作用(CI)がどのようなものか理解できませんでした。
またこの作用は分子軌道法がイオン項を過大視しているのを補正する役目もあると
教わりました。いったいこの配置間相互作用とはなんなのか
簡単に教えてください

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A 回答 (1件)

回答ないようなので少しアドバイスをします。



例えば、水素分子(とりあえず電子は1つ)の場合
水素1に電子が局在した配置と水素2に電子が局在した配置の
重ね合わせで電子の分布が表現できます。
配置間相互作用とはおそらく、
局在した2つの配置間の相互作用のことを指しているのだと思います。

量子力学で言うと
 行列の(1,1)要素:水素1に局在
 行列の(2,2)要素:水素2に局在
 行列の(1,2),(2,1)要素:配置間相互作用
を表すのではないかと思います。(自信はありません)

また、この話は大学1,2回生の
物理化学という分野ではないでしょうか。
これは、化学専攻の人が詳しい話だと思うので
そちらのほうが専門家の目にとまるかもしれませんよ。
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    • 0
この回答へのお礼

書き込みありがとうございます。
僕もどちらに書こうか迷ったのですが
どちらかというと量子力学の分野なのでこちらにしました。
分子軌道法で水素分子あるいは水素分子イオンについて考えると
波動方程式は共有結合項とイオン結合項の和で表され、
2つの項の比重を論じているのが配置間相互作用であると教わったのですが
これ以上詳しいことは教わらなかったのです。
これらについては大学院とかで学ぶことがあるそうなんです。

お礼日時:2001/01/31 23:30

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何故、摂動項の固有関数Ψn’が非摂動項の固有関数Ψnの線形結合

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と表現出来るのでしょうか?

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Ψ=Σa_nΨn

と表せることは分かります。

でも例えば、非摂動項の境界条件でなんかの条件例えば、Ψ(X=a)=0を満たさなければならない、
とすると、総ての固有関数はΨn(X=a)=0 を満たすことになります。
つまり、その固有関数の組み合わせで与えられる関数は、全てX=aの時0になるはずです。
が、もし摂動項によりその境界条件がなくなった場合
Ψ’(X=a)≠0
である関数でなくれはなりません。
つまり、非摂動の関数では表せないはずでは??

何故、物理、化学などでは

Ψn’=Σa_nΨn

としているのでしょうか?

これは、単なる近似、ということなのでしょうか?
でもだとすれば
Ψn’=Σa_nΨnではなく
Ψn’≈ Σa_nΨnと書いているはずです。

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> もし摂動項によりその境界条件がなくなった場合
のところが誤解されているようです.

ハミルトニアンを H として
(1)  Hψ = Eψ
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で,境界条件はハミルトニアンの形とは別物です.
つまり,ハミルトニアンを無摂動項 H_0 と摂動項 H' に分けたとき,
H_0 と H' にそれぞれ別の境界条件が付いているのではありません.
したがって,ある境界条件 A が指定されたとして
(1)  H_0 ψ_n = E^0_n ψ^0_n を A の下で解く.
(2)  ψ_n = Σ a_n ψ^0_n として摂動論を展開
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作用、反作用って勿論作用が先なんだと思うのですが
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人が物を動かすとき脳の中の命令によるものと思います。
しかしその命令のもともとの起点がどこなのか判りましたら
教えてください。

Aベストアンサー

えっと、
発想が違います。

さらに厳密に言うなら、

・力が作用しているとき、対になる反作用がある。
です。

「ひもをひっぱると、ひっぱられる感覚がする」
ではありません。

厳密には、
「ひもをひっぱっているとき、引っ張られる感覚も同時にある」
「壁を押しているとき、壁からも同時に押されている」
です。
そして、その二つの力の大きさが「=」なのです。


この作用反作用の法則(ニュートンの第3法則)は、
他の二つの法則と一つのセットになっていて、

また、この考え方が、自然界の原理原則なのですよ、ということです。



なにかをしたときに、その反応がある、
なにかをすると、それが伝達される
というのは、
例えば、
壁を押すと、反動が返る、
ひもをひっぱると反動がある
これは作用反作用のことではありません。


ここの議論をするには、
ニュートン力学に基づいた、さらに発展的な、
連続体の力学で語られ、
基本的にはニュートン力学の範疇ではありません。


或は、力が伝わっていく、そういう変化について取り扱うのも、同じで、ニュートン力学の範疇ではありません。



>自然現象の中の作用反作用
>人が物を動かすとき脳の中の命令によるもの
これは、因果律のことですね。

因果の因の部分を辿っても、因果の果を辿っても、
謎なのです。


「我々はどこからきて、どこへいくのか」
科学の永久のテーマです。


もっと端的には、
因果関係にも、程度というのがあって、
これは原因で、これが結果で、というのもいいにくいし、
これが原因でこれが結果だ、というのも関係の度合いがあります。


そういう哲学的な次元になると、
どうかなぁ...。

最先端の物理学の基礎が参考になるかもしれません。
例えば、重力場がどう伝わるとか、電場・磁場がどう伝わるとか。
で、その背景に何があるだろうかとか。


楽しいかもしれません。

えっと、
発想が違います。

さらに厳密に言うなら、

・力が作用しているとき、対になる反作用がある。
です。

「ひもをひっぱると、ひっぱられる感覚がする」
ではありません。

厳密には、
「ひもをひっぱっているとき、引っ張られる感覚も同時にある」
「壁を押しているとき、壁からも同時に押されている」
です。
そして、その二つの力の大きさが「=」なのです。


この作用反作用の法則(ニュートンの第3法則)は、
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しかし一般の原子だと角運動量子数に依存しますので、主量子数が同じでも角運動量子数が大きい軌道の方がエネルギーは高くなります。
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ねつ‐かくさん〔‐クワクサン〕【熱拡散】

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>二次の摂動は-ΣΣ(<00|J|ρσ><ρσ|J|00>)/(E00-Eρσ) と表す
>ことができますが、二次の摂動を求めるにあたり、波動関数の展開
>級数についてcn(1)=-<n|J|0>/En-E0としていることが理解できない
>のですが、二次の摂動とのつながりは何なのでしょうか?

ご質問のことは多分摂動論そのものの話と思います。全部書くのは長くなるし、私の説明を読むよりもむしろ普通の量子力学の教科書の摂動論の部分をお読みになればご理解が易しいと思います。
大雑把に書きます。H=H0+λH'(すみませんJと書かずにH'とします。)でH0についてはH0ψn0=E0ψn0があらゆるnに対して成立しているとします。(nは各固有関数に対応)λH'が摂動です。
(H0+λH')ψn=Enψn...(1)
が摂動系のSchroedinger方程式になりψn、Enが摂動系の波動関数と固有値です。
ψn=ψn0+λψn1+λ^2ψn2+...(2)
En=En0+λEn1+λ^2En2+...(3)
のようにおいて、これを(1)に代入します。そしてλの次数ごとに整理して等値しますと、
H0ψn0=En0ψn0...(4)
(H0-En0)ψn1=En1ψn0-H'ψn0...(5)
(H0-En0)ψn2=En2ψn0+En1ψn1-H'ψn1...(6)
などとなります。
ここで(4)はすでに判っているもの、(5)でψn1とEn1がとけますが、これが一次の摂動、(6)でψn2とEn2が解けますがこれが二次の摂動ということになります。二次の摂動を解くにはψn0とψn1が必要です。ψn0は判っています。ψn1が一次の摂動で解けていなければなりません。それを求めるとき
ψn1=ΣCiψi0...(7)
を使います。つまり無摂動の固有関数の一次結合を使うのです。iの中にはnも含まれます。(7)の展開形を(5)の左辺に入れると
(H0-En0)ΣCiψi0=En1ψn0-H'ψn0...(8)
で、これに(4)を適用すれば話は簡単になって
Σ(Ei0-En0)Ciψi0=En1ψn0 - H'ψn0...(9)
となります。これの両辺にψn0*(ψn0の複素共役)をかけて積分すれば、左辺はゼロになりEn1が出てきます。これが一次の摂動エネルギーです。
(9)の両辺にψm0*(m≠n,複素共役)をかけて積分すれば
Cm(Em0-En0)=-∫ψm0*H'ψn0dτ...(10)
となり、これからCmがでます。(Cnは規格化条件から出します。Cn=0)これが(おそらくは)質問者さんのお聞きになっている係数で、Cmを(7)に代入したものがψn1(一次の摂動の関数)になります。ψn0とψn1を知って(6)で二次の摂動の計算にかかります。

>二次の摂動は-ΣΣ(<00|J|ρσ><ρσ|J|00>)/(E00-Eρσ) と表す
>ことができますが、二次の摂動を求めるにあたり、波動関数の展開
>級数についてcn(1)=-<n|J|0>/En-E0としていることが理解できない
>のですが、二次の摂動とのつながりは何なのでしょうか?

ご質問のことは多分摂動論そのものの話と思います。全部書くのは長くなるし、私の説明を読むよりもむしろ普通の量子力学の教科書の摂動論の部分をお読みになればご理解が易しいと思います。
大雑把に書きます。H=H0+λH'(すみませんJと書かずにH'とします。...続きを読む


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