電気化学を初めて1年近くになりますが、参照電極の意義がいまいち理解できません。なぜ使用するのかと、なぜ一定なのかを教えてください。一応化学と生化学のバックグランドはありますが、物理化学は完全に理解していません。

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A 回答 (2件)

直接的な回答ではありませんが、以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?


更に、
1.http://www.bas.co.jp/cvkiso1.htm
(CVの測定条件ならびにデータ解析の基礎)
2.http://www.aist.go.jp/NIMC/recent/r99-10-01.htm
(燃料電池等ガス拡散電極性能評価試験法の開発)
3.http://www.waseda.ac.jp/projects/future/ohdomari …
(高配向性グラファイト(HOPG)上銅の析出挙動)
4.http://www.sv.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~tnagaoka/j_E …
(電気化学クロマトグラフィー)
5.http://www.dojindo.co.jp/wwwroot/letterj/095/com …
(Self-Assembled Monolayers (SAMs)研究用試薬)
6.http://www.toshiba.co.jp/tech/review/1996/05/f01 …
(溶液中での力測定に用いられる電気化学セルの構造)

ご参考まで。

参考URL:http://member.nifty.ne.jp/Ryo/chem/electrod.htm
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この回答へのお礼

すごく参考になりました。
こんなにサイトがあるなんて・・・。
どうもありがとうございました。

お礼日時:2001/02/16 12:10

 電池を構成し、理論的に起電力を求めるとき、その構成金属などの標準電極電位をもとにして、計算します。

まあ、直接電池を作って求めれば、なんですが、この間の抵抗値が0、すなわち、電極間の距離を0としなければいけません。現実的に不可能なので、参照電極(照合電極)を使って、標準電極電位(単極電位)を測定し、求めます。
 一方の極を標準水素電極(SHE:白金黒に電解した純粋な水素ガスを常に吹き付けている電極)とし、他方の極を測定物質として、標準溶液中で、2極間の距離を変えて、起電力を測定し、距離0の時の起電力を計算します。この方法は大学でやってますね。
 あの、ウン十年前の大学実験を思い出して記述しましたので、誤りがあったらゴメン。

参考URL:http://www.jpo-miti.go.jp/ryutu/map/kagaku05/1/1 …
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この回答へのお礼

回答有難うございました。
ご丁寧な解説でしたが、小生電気のことがまだ良く理解し切れてはいません。もっと勉強に精進させていただきます。

お礼日時:2001/02/16 12:12

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Q三極セルで電気化学測定を行った際の対極の働きについて教えてください。

電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電流が流れるのでしょうか?

作用極-対極にながれる電流は酸化還元電流なので作用極で酸化(もしくは還元)が起これば対極では必ず還元(もしくは酸化)が起こる必要があります。
対極は通常、白金です。白金はイオン化系列からみてもそれ自身がイオン化することがまず無いため、対極は溶媒かもしくは電解液に解けているイオンの酸化、還元反応で電子のやり取りをしていると思われます。
参照極-作用極に電圧をかけていったとき、いずれは作用極で酸化(もしくは還元)が起こることはわかるんですが、そのときなぜ対極はタイミングよく還元(もしくは
酸化)を起こすことができるのでしょうか?
作用極-対極は低抵抗でつながっているだけなので基本的には等電位だと思うんですが。。。
それとも作用極-対極には電圧をかける機構があるのでしょうか?

すいませんがよろしくお願いします。

電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電...続きを読む

Aベストアンサー

まさにフィードバック制御です。

参考URLの Figure 1 にポテンショスタットの簡単な回路図がありますが、 参照極出力をオペアンプの入力(負入力)に戻してフィードバックをかけていることがわかります。オペアンプが理想的(ゲインが無限大で、オフセットがゼロ)なら入力電圧と、参照極の作用極に対する電圧は同じになります。そうなるようにオペアンプが対極に電圧をかけるわけです。電流が流れる経路は対極-作用極の間であって、オペアンプの入力インピーダンスが大きいため参照極には電流は流れません。電位をモニターしているだけです。

というわけで理想的には「測定してほしい電圧」と「モニタ(出力)結果」は同じです。

参考URL:http://www.potentiostat.com/manuals/stat/

Qサイクリイクボルタンメトリーでわかること

実験で錯体を合成してサイクリックボルタメトリーを用いて測定しているのですが、サイクリックボルタンメトリーのグラフで何(酸化還元電位・ピーク電流などで)を見れば酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?

グラフは、フェロセンのような可逆系です。

説明文が抽象的で質問内容がわかりにくいかもしれませんがよろしくお願いします。

Aベストアンサー

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウインドウ内で酸化還元される化学種がない事を表す。(当たり前だが重要)
6.同一方向へのスキャンでピークが複数現れる事がある。その形(特に極大電流値、拡散電流形状)が同じであるならば、同一化学種の別の部位にも同様な電子過程を行える官能基がある。(Fe(II)phen3などは三つのphen←→phen+・ピークが等間隔に並んで現れる)
7.電流値の違うピークがある場合、複数の化学種があるか、同一分子内に複数の異なった電子過程を行う部位がある。これは両方が可逆の場合特に大事。
8.同一分子内に同じ方向で電流値が等しい電子過程を行う部位がある場合その電位が近ければその箇所は遠くにある(上記Feフェナントロリンのような場合)、近くにあるならその電位差は非常に大きい。(何ボルトか忘れた、恥)
といったところは基本でしょう。
>酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?
1.だけで分かります。SCEや銀塩化銀電極で測ると、ゼロボルト付近にピークが出ます。

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウイ...続きを読む

Q参照電極の換算。

参照電極の換算。
非水溶系で使用するAg/Ag+の参照電極をSHE基準やSCE基準へ換算するには、どのように行えばいいのですか?
参照電極の電位の相互関係を教えてください。

Aベストアンサー

http://old.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf
でも読んでみるといいでしょう.
原理的には,その溶媒系でのAg/Ag+系なりの電位が真空準位の下どのくらいになるかを見積もればいいのです.
通常のSHEに替えて,有機溶媒を使ったSHEというものを考えることはできます.その電位については水系のSHE同様の議論を行った例はいくつかあって,上記文献にも出てきます.
とはいえ,SHEの場合でさえ 4.44 eV くらいに話が落ち着くのに,喧喧諤諤の議論が延々と続くことになりましたから,見積もりに必要なパラメータの推定はそれだけ困難だとも言えますけどね.
あとは,そのSHEもどきとの電位差がどうなっているかで Ag/Ag+ 系の電位を考えていくわけですが,最初から Ag/Ag+ 系で同じ議論をやってももちろんかまいません.

Q銀・塩化銀の電位が安定する理由

サイクリックボルタンメトリーでは、銀・塩化銀電極が一般的に
参照電極として用いられます。
これは他の電極と比べて、電位が変化しないためです。

でもなぜ銀・塩化銀電極の電位は変化しにくいのでしょうか?

白金電極の方が化学的に安定なので、電位も安定しそうな気がしますが、
銀・塩化銀電極の方が安定するのはなぜですか?

例えば、白金電極の場合だと、自然電位において電気化学反応が起きないため、
表面の吸着物などの影響で電位がふらふらするのに対し、
銀・塩化銀電極の場合には銀と塩化銀の間で平衡反応が起きているために
ネルンストの式で決まる電極電位に固定されるのだろうと考えていますが
合っていますでしょうか?

Aベストアンサー

電位は,酸化還元対があって,酸化体,還元体の濃度がどちらも十分にあるときに安定に決まります.
白金電極をそのまま溶液に入れたとして,酸化還元対は何か?
まさにNernst式で電位ががっちり決まるにはどういうことが必要かということです.
白金電極でも,溶液に高濃度の酸化還元対を入れてやればそれでもかまわないわけで,標準水素電極はまさに a=1 の H+ と f=1 の H2 を白金上で反応させて平衡にさせているわけ.

Qサイクリックボルタンメトリー法を使った電気化学に関する質問です。

フェロセンを溶解させた系で、サイクリックボルタンメトリー法で測定を行いました。
この結果が、可逆か準可逆、非可逆かの判断を出来ずにいます。
参考書では速度定数k(cm/s)、走査速度v、反応電子数nで決まり、
可逆なら k>0.3(nv)^(1/2)
といった判断基準があると思うのですが、
この時のkの計算方法が分かりません。

また、走査速度vの単位は(V/s)で良いのでしょうか?

あと、ボルタンメトリーで走査速度をあげるとピーク電位差が増大するのは、
この系が準可逆、非可逆である場合の他に、何が関係してくるのでしょうか?

おすすめの参考書などがありましたら教えていただきたいです。

文章が分かりにくいとは思いますが、知っている方がいましたら教えていただきたいです。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
-----
まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような状況はまずありません.k がよっぽど極端に小さければ別ですが,ふつうに不可逆といわれるくらいに k が小さくても,拡散の影響を排除できる場合というのはそうそうはありません.反応物濃度を高くし,対流を使って拡散層を薄くするなどの工夫が必要です.そこへもってきて,フェロセンというのは大概の電極材料に対して k が大きいのです.
さて,可逆か不可逆かどうかの判定は,CV の場合はもっと簡単です.
まず,酸化と還元のピーク電位の差を見ます.これが室温なら 57mV くらいになっていればほぼ可逆とみなせます.可逆性が落ちればこの値が大きくなります.
電位掃引速度を変えた場合,速度を上げるほどピーク電位差が広がるなら,その時間スケールでは可逆ではありません (可逆か不可逆かは観察する時間次元にも依存することに注意).
k の値は,掃引速度でピーク電位差が変わってくるならこの依存性に基づいて解析できることがあります.ただし,簡単な解析式はないので,CV の結果を数値シミュレーションかなんかで計算したものと比較するというのがよく行われます.
CV の数値シミュレーションは,たとえば BAS が売っている DigiSim というソフトでできます.DigiSim の計算の中身 (計算の基本アルゴリズム) は論文等で公開されているものをそのまま使っているので,その気になれば同等の性能の計算プログラムを書くことはそれほど困難なことではありません.このプログラムは,拡散過程を高速に計算するために hopscotch というアルゴリズムを使っているところがみそです.しかし,いまはパソコンでさえ高い数値計算能力があるので,アルゴリズムに凝らずに,単なる差分陽解法でもそれなりの速度で計算できます.
数値計算によるシミュレーションは,この辺が参考になるかな.
​http://www.currentseparations.com/issues/19-2/19-2c.pdf​
もちろん,可逆性以外の原因でピーク電位差が変化することはいろいろありえます.
----

ところで,#1 の方の記述は残念ながら勘違いなのか指が滑ったのかわかりませんが,大変につっこみどころが (^^; (けんかを売っているわけではありませんので,念のため)

> フェロセンが水に溶けるわけ無いので、水系でないとすれば、フェロセンは必ず可逆になります。(保証します)

ならない場合はそれほど珍しくありません.アセトニトリルに溶かした場合さえ,電極によっては準可逆にしかならない場合が自分でやった中にも実際にありましたので.

> 走査速度とピーク位置の関係の最大のものは「拡散係数(速度)」です。

違います.ピーク位置を支配する最大の要因は電子移動の固有反応速度定数です.

> いかに電子伝達が早くてもスキャンが速ければピーク位置間電位差は大きくなります。

その通りですが,

> つまり電極表面の電気二重層内の物質交換が律速になっています。

「電子」交換でしょう.まあ,k の中身まで踏み込んで,量子力学的な意味での電子移動とヘルムホルツ層内での化学種の動きとを分離できるのなら別ですが.

> 可逆か不可逆かの判断は、ピークの前後の同じ電位範囲で何度も逆転走査して、ピーク位置がずれず、ピークの形が変わらなければ可逆と考えて構いません。

だめです.電気化学の可逆は,熱力学の変化の準静的過程と同じように,平衡状態が維持されているように見えるという意味です.この場合は電極電位と電極表面での酸化体,還元体の存在状態が Nernst 条件を満たしているかどうかが可逆かどうかがポイントです.繰り返し掃引で位置が動くかどうかは何の情報にもなりません.通常の化学反応の可逆・不可逆とは意味が全然違うことに注意.

> 丸善刊 第5版 実験科学講座 25巻の「触媒化学、電気化学」の電気化学の部分をしっかりマスターしてください。

実はこの本には私自身が関係しているのですが,どの項目も所詮頁数があまりに限られている中での記述なので,私的には必ずしもお薦めではありません.まあ,はじめて電気化学が独立した項目として実験化学講座に入った意義は大きいですが.
電気化学会の「電気化学測定マニュアル」とかのほうが私的にはお薦め.これもいろいろと言いたいことはありますが.
あと,古い本ですが,技報堂の「電気化学測定法」も悪くないです.

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
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まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような...続きを読む

Q銀塩化銀電極の作り方を教えて下さい。

銀塩化銀電極を自作したいと考えております。


検索してみると

http://www.geocities.jp/denpakansoku/TBP/041212/041212.html
http://nagasm.suac.net/ASL/brain/

上記の2つのページが見つかったのですが、写真などが載っておらず、また塩化銀の皮膜を作るために何Vかけるかといった条件も載っていませんでした。
どなたか詳細に銀塩化銀電極の作り方について書かれているサイト或いは書籍を教えて頂けますでしょうか?

よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

> ・塩化銀が周りに化学結合した銀電極になるわけですが、
> 少しでも銀電極の部分が露出しているとまずいでしょうか?完全に液に触れる部分は塩化銀で覆う必要があるのでしょうか?

どのみち微視的にどうなってるかはわかりませんので.
ただしっかりと十分量を着けておかないと,そのうちみんな銀に戻ってしまい,電位が狂います.もともと光で還元されるようなものですし,濃厚な塩化物イオン水溶液の中では塩化銀の溶解度も無視できませんから.

> ・手元の資料には少しでも電極面積を大きくするために銀線をコイル状に巻いて使用しているのですが、電極面積を大きくするメリットはあるのでしょうか?

あります.安定性やインピーダンスの低下の点でもある程度以上大きな面積にすることを薦めます.とはいえ,数cmくらいの銀線で,通常は問題にならないとは思いますが.

> ・銀塩化銀電極に入れる溶液は通常3Mか飽和のKCl溶液を入れますが、これらはどのようにして選べば良いのでしょうか?市販されているものにも2種類あり、電位は異なるわけですが、これはどのような基準で選択すべきなのでしょうか?

好きな方,という程度でしょう.あとは組み合わせる塩橋や参照極容器の構造とかによっては濃度管理のしやすさに差が出るかも知れません.常時固体KClを余らせておくようにすれば蒸発や塩橋からの水の流入による影響は少なくできるでしょうが,温度には気を遣う必要もあるでしょう.気温によっては溶けきっていた,とかもありえますから.濃度をある数値に規定する場合は頻繁に内部液を交換するとかしないと濃度を管理しきれないということもありえます.どちらの場合も,固体の塩化銀を別に作って (硝酸銀と塩化カリとかで沈殿作って,水洗する) 放り込んでおいて,塩化銀自体を飽和させておくことを薦めます.

> ・塩化銀が周りに化学結合した銀電極になるわけですが、
> 少しでも銀電極の部分が露出しているとまずいでしょうか?完全に液に触れる部分は塩化銀で覆う必要があるのでしょうか?

どのみち微視的にどうなってるかはわかりませんので.
ただしっかりと十分量を着けておかないと,そのうちみんな銀に戻ってしまい,電位が狂います.もともと光で還元されるようなものですし,濃厚な塩化物イオン水溶液の中では塩化銀の溶解度も無視できませんから.

> ・手元の資料には少しでも電極面積を大きくするため...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Qピーク電位について

ピーク電位のシフトするメカニズムが分からなくて困っています。ピーク電流が大きくなると酸化ピークは正の方へ、還元ピークは負の方へ移動していくのはなぜなのですか。より安定化するためにシフトすると聞いたのですがそれだけでは全然意味が分からなくて。また、pHでも電位はシフトしますよね。これについても教えてください。また、参考になる本、HP等お願いします

Aベストアンサー

> という解釈で宜しいでしょうか?
遅れというよりも.反応により拡散が阻害され.かくさんりっそくによって電流が低下する。「阻害」する何かを作るために時間がかかる場合とかからない場合があります。

>プロトン濃度にEpが依存すると
phによって系内の化学種が変化して.結果的にイオン強度や活量係数が変化する
という内容です。

Qエクセルで計算すると2.43E-19などと表示される。Eとは何ですか?

よろしくお願いします。
エクセルの回帰分析をすると有意水準で2.43E-19などと表示されますが
Eとは何でしょうか?

また、回帰分析の数字の意味が良く分からないのですが、
皆さんは独学されましたか?それとも講座などをうけたのでしょうか?

回帰分析でR2(決定係数)しかみていないのですが
どうすれば回帰分析が分かるようになるのでしょうか?
本を読んだのですがいまいち難しくて分かりません。
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるための指数表記のことですよ。
・よって、『2.43E-19』とは?
 2.43×1/(10の19乗)で、
 2.43×1/10000000000000000000となり、
 2.43×0.0000000000000000001だから、
 0.000000000000000000243という数値を意味します。

補足:
・E+数値は 10、100、1000 という大きい数を表します。
・E-数値は 0.1、0.01、0.001 という小さい数を表します。
・数学では『2.43×10』の次に、小さい数字で上に『19』と表示します。→http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E6%95%B0%E8%A1%A8%E8%A8%98
・最後に『回帰分析』とは何?下の『参考URL』をどうぞ。→『数学』カテゴリで質問してみては?

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9E%E5%B8%B0%E5%88%86%E6%9E%90

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるた...続きを読む

Q過電圧について教えて下さい。

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第2項にあるように酸化種と還元種の濃度が変化するために、平衡電位がずれ、電流が流れなくなると思います。この過渡的にかかる平衡電位からのずれのことを過電圧だと思っていたのですが、

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%8E%E9%9B%BB%E5%9C%A7
しかし、ここの説明では、酸素発生の平衡電位が+1.23Vなのに、白金電極上では過電圧が存在するために、-0.4Vほど低くなる、というような解説がなされています。
この説明と上で書きました概念では全く別もののように思うのですが、これはどういうことなのでしょうか?
手元の本には上記のような感じで書かれてあったのですが、どのように解釈すれば良いのでしょうか?

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第2項にあるように酸...続きを読む

Aベストアンサー

> 上の例でいうと、後者の意味での過電圧(電気分解のときの過電圧)に相当すると思うのですが、合っていますでしょうか?

あっていません.吸着種のボルタモグラムが,可逆系ならピーク電位が一致する,上下対称な形になるのはなぜでしょう?通常の拡散のある系でピークがずれるのは,拡散があるからです.

> 電気化学では過電圧という一つの用語が2つ異なる意味をもつ

解釈の問題ですけどね.

> これら以外にも別の意味をもっているということはないのでしょうか?

過電圧という言葉がですか?ならばないと思いますが.
他の言葉だと,「可逆」の意味が二種類ありますね.可逆反応という意味での可逆と,熱力学でいう準静的過程を意味する可逆のときと.後者の意味を理解して「可逆」という言葉を使っている人は少ないように思えてなりませんがw


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