エステル化反応に用いる触媒について

無水酢酸とフェノールから酢酸フェニルを合成する際に触媒として、

酢酸ナトリウム
ピリジン
硫酸
リン酸

を用いることで、それぞれどのような原理で酢酸フェニルを合成できるのでしょうか？
よろしくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/01/26 15:25

１．ピリジン（Ｐｙ）の場合、無水酢酸と反応し：

ＣＨ3-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ3 + Ｐy → ＣＨ3-ＣＯ-Ｐy^+ ＋ -Ｏ-ＣＯ-ＣＨ3
と解離させ非常に強いアシル化剤ＣＨ3-ＣＯ-Ｐy^+ を作るとともに、フェノールの解離を促してフェノラーとイオンとし、反応を非常に強く促進する。
２．硫酸の場合
ＣＨ3-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ3 + Ｈ2ＳＯ4 → ＣＨ3-Ｃ≡Ｏ+ ＋ ＨＯ-ＣＯ-ＣＨ3 ＋ ＨＳＯ4^(-1)
で強いアシル化剤を作る。フェノールの方はプロトン化して親核攻撃力が下がるが、プロトン化していないフェノールが専らアシル化剤と反応する。
３．酢酸ナトリウム：
フェノールの解離を弱く促進する。無水酢酸の能力は下がる。
４.リン酸：
弱いアシル化剤ＣＨ3-ＣＯ-Ｏ-(Ｃ=Ｏ^+-Ｈ)-ＣＨ3を生ずる。フェノールの方は弱くプロトン化されるため反応性が下がる。

この回答への補足

ご返信ありがとうございます。
硫酸の場合での反応式の最後、ＨＳＯ4^(-1)　で、(-1)というのは
どういう意味でしょうか？
また、リン酸の場合で、-(Ｃ=Ｏ^+-Ｈ)-　の +- とはどういうことでしょうか？
よろしくお願いします。

補足日時：2008/01/26 22:50

No.2 回答者： DexMachina 回答日時： 2008/01/28 22:41

ピリジンは、窒素の孤立電子対が無水酢酸のカルボニル炭素を直接攻撃することで

アシル化の触媒になるとして(→doc_sundayさんの回答どおり)、
硫酸とリン酸ではプロトンが、酢酸ナトリウムではナトリウムイオンが、それぞれ無水
酢酸のカルボニル酸素に付加することで、無水酢酸の「C-O-C」の結合の開裂を
促すことで、それぞれアシル化の触媒となるものと思います。


　　ＣＨ3Ｃ－Ｏ－ＣＯＣＨ3
　　　　　||
　　　　　Ｏ ← Ｍ^+

　　　　　　　↓

　　ＣＨ3Ｃ＝Ｏ　＋　ＣＨ3ＣＯ^+
　　　　　｜
　　　　　ＯＭ



なお、doc_sundayさんの回答での「ＨＳＯ4^(-1)」は、硫酸からプロトン1個が外れて
生じる「硫酸水素イオン」です。
(陽イオンでの表記と統一して、「HSO4^-」とした方がわかりやすかったかと思います)

また、リン酸の「-(Ｃ=Ｏ^+-Ｈ)-　の +-」ですが、「+」はカルボニル酸素上の陽電荷、
その隣の「-」は酸素と水素の結合(価標)だと思います。
つまり以下の通り：

　－Ｃ－
　　 ||
　　 Ｏ^+
　　 ｜
　　 Ｈ

この回答へのお礼

あ、やっぱりそうだったのですね。
あの後自分でも何度か読み返して、そうじゃないかと思っていました。
補足ありがとうございました。

お礼日時：2008/02/01 11:06