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鉄(II)イオンと4-(2-ピリジルアゾ)-1,3-ベンゼンジオールを反応させ、鉄(II)キレート化合物の4-(2-ピリジルアゾ)-1,3-ベンゼンジオール鉄(II)錯体をつくったのですが、
この化合物の吸収極大波長を調べたところ410 nmと500 nmの2つが出てきたのです。
なんで、極大波長が1つではなく、2つなのか調べているのですが、さっぱりです…わかる方いましたら教えてください。よろしくお願いします。

A 回答 (1件)

ご質問の錯体の構造が推測できていない状態ではありますが・・・(汗)


(配位子の構造は、名前でわかります。念のため)

「光の吸収はHOMO-LUMO間の遷移で起こるから、吸収極大は1つしかないはず」と
考えられているということかと思いますが、必ずしもそうではありません。

たとえば、
 ・共役系が途中で途切れている場合
  (共役の途切れた部分を境に、それぞれの共役系で吸収を起こすため、複数の
  ピークを持つ)
 ・分子としては一種類だが、比較的安定な立体配座が複数存在する場合
  (それぞれの立体配座での「基底状態-励起状態」の遷移に対応した吸収を起こす
  ため、複数のピークを持つ)
 ・主に配位中心の金属に由来する吸収と、主に配位子に由来する吸収とを持つ場合
などです。

ご質問の錯体でも、このようなことが起こっているために、複数の吸収極大が見られて
いる、ということではないでしょうか。


(参考)クロロフィル:
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AF%E3%83%AD% …
(「2.1 光の吸収」の段の説明、及びその右側にあるスペクトルが参考になるかと思います)
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Q検量線に吸収極大波長を用いるのはなぜですか?

Fe(II)イオンのo‐フェナントロリンキレート錯体の吸光度を測定し、横軸にFe(II)イオンの濃度、縦軸に吸光度をとって検量線を作成するという実験をおこないました。

この際、波長は吸収極大波長である510nmを用いたのですが、吸収極大波長を用いる理由は何でしょうか?

吸収極大波長以外の波長を用いると、何か不都合でも生じるのでしょうか?

お分かりの方がいらっしゃいましたら、ぜひ教えて下さい。

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、吸収極大波長を用いると感度が良くなります。よって、より低い濃度でも測定できます。
また、ノイズの影響を小さくする(SN比を大きくする)ことが出来ます。
あと、今回はおそらく関係ないかと思われますが、近い波長に吸収がさらにあると極大波長以外の場合、どちらの波長の吸光の影響が大きいか分からなくなります。


しかし、最大の原因は基本的に吸収極大波長で取るのが普通だからです。他で取ると、過去の知見を生かすことが出来ません。

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

QUV測定の波長と色の関係について

UV測定の原理は、紫外線領域のエネルギー強度の光が分子内のπ電子を励起するために起こる、と文献にありましが、いまいち意味がわかりません。分子に光を当てると、その分子が吸収した波長の光が最大吸収となって現れるのでしょうか。例えば、その分子の見た目が黄色なら、黄色の光を反射しているから黄色に見え、UV測定を行ったときは、その分子が一番よく吸収する黄色と反対(補色)の色である紫の領域の波長にピークが表せるのでしょうか。

Aベストアンサー

No.1です。
皆さんもご回答されていますが、問題点を少し整理してみましょう。
(1)物質の色について
可視領域の波長を吸収する物質は、その吸収波長の色の補色に見えます。紫の領域を吸収する物質は、黄色に見えます。可視光領域に吸収を持たない物質は、無色又は白色です。可視光を皆吸収する場合は、黒色です。
(2)可視紫外領域の吸収について
ではなぜ可視紫外領域の光吸収が起こるのか。これは、物質を構成している原子や分子の、電子のエネルギー状態の遷移によって生じます。
各々の電子の状態によって、吸収するエネルギーが決まっており、様々な物質を調べれば、可視紫外領域のいろんな波長の吸収が見られます。例えば、半導体のGaAsのバンドギャップ吸収は約870nm、GaNは約370nmです。錯イオンのMnO4^2-は、250~500nmに吸収があります。不純物や格子欠陥での吸収もあります。
また同一物質でも、複数の吸収を持つ場合もあります。何種類かの電子が励起されれば、複数の吸収が生じますし、ある基底状態から、複数の励起状態に励起可能な場合には、複数の吸収ピークを持ちます。

(3)有機分子の吸収について
可視および紫外領域の吸収は、π電子のエネルギー状態の遷移に起因しているようです。π電子をもたない有機分子は、可視紫外領域に吸収を持たないみたいです。

質問者さんは、有機分子の光吸収について勉強されているのでしょうか。
物に色がついて見えるということ、その原因となっている光吸収という現象には、いくつか種類があるということを、理解して頂けたでしょうか。
有機分子の色素なども、その一例です。
長くなりましたが、如何でしょうか。下記に、多少の記載があります。ご参考まで。

参考URL:http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/arima/lecture/spectroscopy/pi_electron.html

No.1です。
皆さんもご回答されていますが、問題点を少し整理してみましょう。
(1)物質の色について
可視領域の波長を吸収する物質は、その吸収波長の色の補色に見えます。紫の領域を吸収する物質は、黄色に見えます。可視光領域に吸収を持たない物質は、無色又は白色です。可視光を皆吸収する場合は、黒色です。
(2)可視紫外領域の吸収について
ではなぜ可視紫外領域の光吸収が起こるのか。これは、物質を構成している原子や分子の、電子のエネルギー状態の遷移によって生じます。
各々の電子の状態によっ...続きを読む

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q極大吸収のモル吸光定数を求めたいです

分子量692の化合物50μgをメタノール10mlに溶解し
(↑7.22543×10^-6mol/Lでした)

光路長5センチのセルで紫外可視吸収スペクトル測定したら、

272nmに吸光ト度0.933の極大吸収が観測された。
この極大吸収のモル吸光定数を求めなさい。
(回答は常用対数で示せ)

という問題があって
私はこおゆう問題を初めて解くのですが自分なりにやってみたら

ε(max)=0.933/(7.22543×10^-6mol/L×272×10^-7センチ)=4747325846

ってすごく大きい数字になったし、
セルの層長5センチを計算に使ってないし、

パニックです。

アドバイスお願いいたします♪

Aベストアンサー

 No.1です。風呂に入っていたら、No.2さんがご回答してくださっていました。

>5センチに変えて計算したら、25825.4526になりました…
>なんか数大きいので不安です。

 計算結果には自信を持ちましょう。
 ところで、このような物理量の計算の時には、単位も忘れずに書いてください。「物理量=数値×単位」という自然法則があって、書くときには数値と単位の間に一文字分のスペース(空白)をあけて書く決まりになっています。
 No.2さんが書いてくれていますが、Lambert-Beerの法則(ランバート-ベールと読んだりランベルト-ベールと読んだりします)は、次のように書けます。
A = εcl
 A…吸光度。A = -log (I/I0) = log (I0/I)
 ε…モル吸光係数(質問文では「定数」と書いているものです)
 c…モル濃度。
 l…光路長。質問文の「層長」、No.2さんの厚さdと同じです。

 この問題の場合、εを求めるので、ε = …の形にして、各量の値を代入します。
ε = A/cl
 = 0.933/(7.225×10^(-6) mol・L^(-1)×5 cm)
 ≒ 2.58×10^4 mol^(-1)・L・cm^(-1)
ですね。 色素の極大吸収波長でのモル吸光係数の値は、10^4~10^5 mol^(-1)・L・cm^(-1)程度になりますので、妥当な値です。

>私は層長5センチのとこを波長で計算していたということですか?

 その通りです。上の式をしっかり理解して覚えてください。

 No.1です。風呂に入っていたら、No.2さんがご回答してくださっていました。

>5センチに変えて計算したら、25825.4526になりました…
>なんか数大きいので不安です。

 計算結果には自信を持ちましょう。
 ところで、このような物理量の計算の時には、単位も忘れずに書いてください。「物理量=数値×単位」という自然法則があって、書くときには数値と単位の間に一文字分のスペース(空白)をあけて書く決まりになっています。
 No.2さんが書いてくれていますが、Lambert-Beerの法則(ランバ...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Qコバルト(III)錯体

実験でコバルト(III)錯体を4種合成しました。
そのあと、電子吸収スペクトルを測定したのですが、課題で
分光化学系列について、なぜ、配位子により第I吸収帯がシフトするのか、化学結合に基づいて説明せよ、というのが出てるのですが
さっぱり分かりません。

ちなみに、合成した錯体は
トリス(オキサラト)コバルト(III)酸カリウム・三水和物 K3[Co(ox)3]・3H2O

エチレンジアミンテトラアセタトコバルト(III)酸カリウム・二水和物
K[Co(edta)]・2H2O

ペンタアンミンクロロコバルト(III)塩化物
CoCl(NH3)5Cl2

ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物
[Co(NH3)6]Cl3

の4種です。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

「化学結合に基づいて」とありますが、たぶん配位結合のことだと思います。
分光化学系列とは同一中心金属に、さまざまな配位子を同様な構造をとるように配位させた時に見られる可視部近くの比較的弱い吸収帯を波長順に並べた配位子の序列のこと。と習った気がします。
吸収極大のエネルギーの大きさに関係あるんじゃないかなぁと私は思いました。
本で調べてみたら、吸収極大の大きさの順は中心金属によらず
I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C2O4^2-~H2O < NCS^- < ピリジン~NH3 < エチレンジアミン < ピピリジル < 1,10-フェナントロリン < NO2^- < CN^-
とありました。
勘違いな回答かもしれませんが、参考になったらうれしいです。

Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Q吸光度計にて 石英セルとガラスセル

抽出したゲノムDNAの濃度測定にて、吸光度計を使用して吸光度を調べる実験を最近行いました。そのとき抽出して希釈したDNAを石英セルに入れたのですが、そこで先生から
「石英セル以外にガラスセルやプラスチックセルもあるのになんで石英セルを使うの?」
という質問をされ、
「屈折率の問題で石英セルが一番適しているからです。」
と答えたのですが、
「それはプラスチックだけ。なんの不純物も入ってないガラスセルなら屈折率なんて問題にならないよね?じゃあそれ以外で石英セルのほうがいい理由は?」
と言われ、そこでまったく答えらませんでした。調べたところ、ガラスより石英のほうが高価だから精密度がいい?といったものが出たのですが・・・違うようです。
なぜ、ここでは石英セルを使用するのですか?教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

 学生時代に酵素の精製をしていて、「ゼロ合わせができません」と先生に言って大恥をかいた記憶があります。酵素ですから、測定波長は280nmです。40年も前のことですから、プラスチックセルはありません。研究上での恥のかき始めなので、今でも鮮明に覚えています。
 セルを超音波洗浄器で洗って、バラバラにしたこともあります。セルは、私にとっては、実験の最初の失敗。以後、失敗は数知れずですが、・・・。

>じゃあそれ以外で石英セルのほうがいい理由は?
正解は、「石英セルのほうがいいではなく、石英セルでないと・・・」です。
 http://www.fujiwara-sc.co.jp/catalog/sel01.html
 石英セルは、可視部も紫外部も通します。ガラスセルでは、可視部は通すが、紫外部はほとんど通さないようです。ですから、石英セルで可視部を測るのは測定上は適正なのですが、破損の可能性を考えて(石英セルは1個1万円、ガラスセルは3000円ほどでした)、可視部はガラスセル使用というのが現実的です。
 当時は、石英セルには、セルの上部にスリガラスの線が入っているものが石英セルでした。今は違うようですが。

 「セルが壊れました」と実習学生が持ってきてくれると、『福沢諭吉がヒラヒラと飛んでいく』ことになります。貧乏な研究室の教員としては『実習をまじめにしなければ壊れることも無い』と思いつつも、顔は引きつりかけます。学生実習は、結果が分かりきっているので、当然プラスチックでしています。しかし、紫外部の測定に適したプラスチックセルは無いようで、「測定可」とした製品も文字のとおり可の状態で、石英セルのレベルではないとの業者の回答でした。

 セルで思い出すのは、吸光度を測定する2面透明のセルで蛍光を測定しているのを見ました。他の研究生の卒論生だったので、「測定するのは難しいのと違う」と声をかけましたが、その後どうしたことやら。

参考URL:http://www.fujiwara-sc.co.jp/catalog/sel01.html

 学生時代に酵素の精製をしていて、「ゼロ合わせができません」と先生に言って大恥をかいた記憶があります。酵素ですから、測定波長は280nmです。40年も前のことですから、プラスチックセルはありません。研究上での恥のかき始めなので、今でも鮮明に覚えています。
 セルを超音波洗浄器で洗って、バラバラにしたこともあります。セルは、私にとっては、実験の最初の失敗。以後、失敗は数知れずですが、・・・。

>じゃあそれ以外で石英セルのほうがいい理由は?
正解は、「石英セルのほうがいいではなく...続きを読む

Q吸収スペクトルのグラフの見方

実験で、チアミン塩化物塩酸塩の吸収スペクトルを分光光度計で測定しました。
標準品の吸収スペクトルのグラフと、自分で作った試薬のグラフを比べた結果、山の高さが標準品より低くなっていました。
それはどういう事を表しているのでしょうか?
ちなみにピーク検出の値は、横軸値:236.0 ABS(←これも何を意味してるかわかりません^^;):0.317で、標準品は横軸値:236.0 ABS:0.372でした。
自分の中では、試薬を作る際に濃度が薄くなってしまったのではないかと考えています。
どなたかわかる方いましたら、回答よろしくお願いします!

Aベストアンサー

236.0は波長で236.0nmを示しています。

吸光度が低いと言うことは、お考えの通り、濃度が低いことを示しています。
0.317/0.372=0.852
で標準品の85.2%の濃度と言うことになります。


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