内部エネルギーとエンタルピーの変化量

理想気体1molが1bar下で273Kから373Kまで温度変化した時のΔUおよびΔHを求めよ。ただし、定積モル熱容量Cv＝(3/2)R、定圧モル熱容量Cp＝(5/2)R。
また、ΔH-ΔUは何に対応する物理量であるか？

このような問題があるのですが、どのような式で解いていけばよいのでしょうか？
ΔU＝(5/2)R(373-273)では間違ってますでしょうか？

よろしくお願いいたします。

No.7 ベストアンサー 回答者： okormazd 回答日時： 2008/02/12 19:29

#1です。

お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU＝(3/2)R*ΔTになるってことですか？

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV　これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔＵが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K

p = 1bar = 1.000*10^5Pa
T=373K

ΔV = 2.241*10^(-3)m^3/mol *(1.013*10^5Pa/1.000*10^5Pa) * (373K-273K)/273K
pΔV = 831.6J/mol

だから、
ΔU = ΔH - pΔV = 2078J/mol - 831.6J/mol = 1246.4J/mol

ということになる。

ところで、
理想気体だから、

pΔV = RΔT = 8.31447 J /(mol*K) * (373K-273K) = 831.4J/mol
ΔU = Cv*ΔT = 3/2*R*(T-T0)=1247J/mol

の方がずっとらくだね。

No.6 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/02/11 20:47

No.5さんのコメントの最初の部分にありますように、定圧反応では熱の吸収量はHで測れます。

そして(∂H/∂T)p=Cpですから、ΔH＝Cp（T2-T1)でエンタルピー変化が計算でき、それが吸熱量です。これが正攻法の回答です。
熱力学では何の変数で偏微分するかのみならず、他の独立変数は何であるかも重要です。たとえば∂U/∂Tだけでは意味不明です。
内部エネルギーをV一定で温度で偏微分すればCvになりますが、P一定で温度で偏微分すればNo.3で回答した形になります。そして内部エネルギー変化を出せというならば理想気体ではCv(T2-T1)の形になります。つまり定積比熱に温度変化をかけたものです。よって定圧変化ではこの量は正味の熱の出入りには対応しません。気体は温度が上がっただけではなく、外に膨張して仕事をしていますからそれを込みにしなくてはなりません。PΔV=RΔTに対応する分、余分に吸熱します。(No.5さんのご指摘の主旨）
UをP一定で温度微分した式の導出は以下の通りです。
dUを（T,V）系および（T,P)系でかけば
dU=(∂U/∂T)v dT + (∂U/∂V)t dV (1)
dU=(∂U/∂T)p dT + (∂U/∂P)t dP (2)
です。両方を比較するためにVを（T,P）を変数として微分をかけば
dV=(∂V/∂T)p dT + (∂V/∂P)t dP (3)
ですから、(3)を(1)に入れてやれば、
dU=[(∂U/∂T)v+(∂U/∂V)t(∂V/∂T)p]dT +(∂U/∂V)t(∂V/∂P)dP (4)
となります。これと(2)を比較すると
(∂U/∂T)p=(∂U/∂T)v +(∂U/∂V)t(∂V/∂T)p=Cv+(∂U/∂V)t(∂V/∂T)p
となり、これがNo.3で書いた式です。

No.5 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2008/02/11 16:46

しつこいようですが，定義をきちんと考えることが基本です．

エンタルピーのそもそもの定義は H = U + pV これだけです．
この意味を考えると，定圧過程では H は正味で入りする熱量の意味になり，温度変化に伴う熱の出入りは，つまり比熱なので，Cp=(∂H/∂T)(p一定)．

ΔH-ΔU は上記の定義にもどれば，p一定ではΔH=ΔU + pΔV なのですぐに計算できます．これがどういう「物理的意味」があるのかくらいは自分で考えてください．

> UをTで偏微分したものが何を表しているのか

T で微分するということは，温度変化があったときにその物理量がどれだけの変化があったかという意味です．内部エネルギーが変化するとき，その変化分はどこからくるのか(あるいはどこにいくのか)をエネルギー保存則から考えてみるといいでしょう．

熱力学の本質は，エネルギー保存と熱と仕事の等価性を主張する第一法則にあります．あとは導入される物理量の意味を考えることこそが最重要です．

No.4 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/02/11 11:41

No.3です。

補足させてください。質問者さんが内部エネルギーから書かれていたのでそちらにひきずられて下記のような記述をいたしましたが、定圧膨張の問題ですから、定圧比熱をつかってエンタルピー変化を出すところからはいるのが普通と思います。

No.3 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/02/11 11:32

No.2さんの言われていることに尽きているのですが...

理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存です。
ですから圧一定でUのTでの偏微分でも
（∂U/∂T）p=Cv＋（∂U/∂V）t(∂V/∂T)p=Cvになります。(括弧の外のt,pは固定した変数、tはT固定の意味）したがってUの変化は、∫CvdT=[CvΔT](273から373まで）=(3/2)R(373-273)になります。
一方、H＝U＋PVですからΔH=ΔU＋Δ（PV）＝ΔU＋Δ（RT）＝ΔU＋RΔTですから、ΔH＝CvΔT＋RΔT＝CpΔT＝（5/2)R（373-273）になります。

この回答への補足

ありがとうございます。

そもそも、UをTで偏微分したものが何を表しているのかがイマイチわかりません・・・。

圧力一定でも定積比熱を利用するのですか？

補足日時：2008/02/11 12:09

No.2 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2008/02/11 10:07

熱容量の定義を理解できていないってことですかね．

Cp=(∂H/∂T)(p一定)，Cv=(∂U/∂T)(v一定)

ΔH-ΔU はそもそもエンタルピーの定義から明らかです．

この回答へのお礼

ありがとうございます。

ΔH-ΔU は明らかとのことですが、何を表す値になるでしょうか？

お礼日時：2008/02/11 12:07

No.1 回答者： okormazd 回答日時： 2008/02/11 02:20

ΔU：定積

ΔH：定圧
だから
ΔU＝(5/2)R(373-273) (=Cp*ΔT)
は
どうなんだろう？

この回答へのお礼

ありがとうございます。
1bar下でとありますが、ΔU＝(3/2)R*ΔTになるってことですか？

お礼日時：2008/02/11 12:05