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以下の過程のΔU、ΔH、ΔSを計算せよ。

25℃、1[atm]での1[mol]の水→100℃、1[atm]での1[mol]の水蒸気

373[K]での水のモル蒸発熱は40.79[kJ/mol]、水のモル熱容量は75.3[kJ/mol]とする。またモル熱容量は温度に依存せず、理想気体のふるまいをすると考える。


という問題なんですが、この場合のモル熱容量は定圧熱容量として扱っていいのでしょうか?
あと、ΔUの値の計算の仕方がわからないのでお願いします。

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A 回答 (2件)

液体・固体の場合の比熱は、定圧比熱


(実際わざわざ区別して書いていない)
定積比熱は測定するのが難しい。
熱膨張しないように容器に入れなければならないうえ、高圧になる。
定積比熱と定圧比熱の差はごくわずか。

それよりなにより
25℃、1[atm]での1[mol]の水→100℃、1[atm]での1[mol]の水蒸気
の変化は、1[atm]の定圧下でおこってる。
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この回答へのお礼

大変よくわかりました。ありがとうございます!

お礼日時:2008/02/14 17:15

水のモル熱容量は75.3[kJ/mol]


普通はkJ/(mol·K)
この場合のモル熱容量は定圧熱容量
じゃないの
(水=液体だから体積変化は小さいが)

この回答への補足

なぜ定積ではなく定圧だとわかるんですか?
問題を解いていくと定圧熱容量を用いて解く感じだったので、定圧熱容量を用いΔH、ΔSは求められましたが問題文からすぐに判断することができません。何か問題文から判断するポイントとなりようなものがあるんでしょうか?

補足日時:2008/02/14 00:56
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QΔGとΔHを教えて下さい

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しかし通常反応エネルギーはΔHで表しますよね。
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ΔG=-106KJ/mol
です。これは発熱反応?吸熱反応?
教えて下さい

Aベストアンサー

>> 発エルゴン反応は発熱反応に相当し,
> もしかしてエルゴンを熱としてはいけないのでしょうか?

相当というのが何を指すのか曖昧ですが,同義と捉えたのでは何のために「エルゴン」なんてものを引っ張り出したのか,まったく意味がなくなると思いますけどね.

> ΔSはJ/K・molで系の温度が上昇するに従い高くなる。

完全な誤解.

> アンモニアの合成(1/2N2+3/2H2→NH3)の場合、800℃で
> ΔH=-53.7ΔG=38.8なので、発熱反応なのに高温高圧が必要なのは

アンモニアの合成は低温かつ高圧ほどアンモニア生成系に有利.
高温にしなくてはならないのは反応速度を稼ぐためであって,平衡論的には高温にしてはいけない.

> もしかしてエントロピーがマイナス?

エントロピー自体はマイナスになることはありえません.エントロピー変化とエントロピーをごっちゃにしないように.
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あと,標準ギブズエネルギー変化とかとある反応条件での実ギブズエネルギー変化とかをごっちゃにしないように.

>> 発エルゴン反応は発熱反応に相当し,
> もしかしてエルゴンを熱としてはいけないのでしょうか?

相当というのが何を指すのか曖昧ですが,同義と捉えたのでは何のために「エルゴン」なんてものを引っ張り出したのか,まったく意味がなくなると思いますけどね.

> ΔSはJ/K・molで系の温度が上昇するに従い高くなる。

完全な誤解.

> アンモニアの合成(1/2N2+3/2H2→NH3)の場合、800℃で
> ΔH=-53.7ΔG=38.8なので、発熱反応なのに高温高圧が必要なのは

アンモニアの合成は低温かつ高圧ほどアンモ...続きを読む

Q標準自由エネルギー変化について教えてください。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-AとするとAが大きいほど反応は進みやすのでしょうか?(これ本当に分かりません・・)

自由エネルギー変化ΔGについてです
ΔG=ΔG゜+RTlnK
aA+bB⇔cC+dDと言う反応ではモル分圧平衡定数とするとK=([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)
です。
質問4:そもそもΔGとは何を表現しているのですか?平衡だとΔG=0となる。これはどういうこと?
質問5:ΔG゜=-RTlnKですが、通常ΔGというとみんなこの方法で算出してしまいます。ここで標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGをごっちゃにするとエライ事になりそうですが・・・
質問6:ΔG=ΔG゜+RTln([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)でよく25℃、1atmの濃度や分圧を入れてΔGを出してますが、これはどう解釈したらよいのでしょうか?その濃度や分圧のときの自由エネルギーということ?でもそれなら25℃、1atmの生成ΔGfから算出したΔG゜とΔGが同じにならないとおかしくありませんか?
質問:そもそも上記の考え方にどこかおかしいから悩んでいるので、指摘していただけたら幸いです。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
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ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
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質問3:ΔG゜=-Aとすると...続きを読む

Aベストアンサー

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べるのは大変なので
変化量を指標に用いていることは同じですが、標準生成自由エネルギーは、すべての元素が標準状態にあるとき自由エネルギーを0として、それらの単体から生成される化合物を上記の式を使って計算した物です。

反応が自発的に進むためにはΔGがマイナスでなければなりません。
ΔGは自由エネルギー変化です。
標準生成自由エネルギーΔG゜とは違います。
-RTlnK=ΔG゜ という関係から ΔG゜が負の時はKが1よりも大きい事を意味し、正の時には、その反応が進まないということではなくKが1よりも小さいことだけを意味します。
ΔG゜が大きな正の値をとるとKは著しく小さくなり、平衡点は原系の方に極端に片寄ることを意味しています。
ΔG゜=0ならばK=1ということです。

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べる...続きを読む

QΔHとΔUの違い

ΔHとΔUについてお聞きしたいのですが、
ΔUは反応の前後の内部エネルギーの変化量(熱量)。
ΔHは体積変化が起こらない場合はΔUと同じであり、体積変化が起こる場合は体積変化に使われたエネルギーを差し引いた分のエネルギー(熱量)という解釈でいいのでしょうか?

Aベストアンサー

うん。
H=U+PV
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だからね。
>体積変化に使われたエネルギーを差し引いた
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Q活性化エネルギーの求め方が分かりません

ある反応において、35℃における速度定数が25℃の2倍になったという。
この反応の活性化エネルギーはいくらか求めたいのですが、わかりません。
教えてください!

Aベストアンサー

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

K(35℃)/K(25℃)は、問題の設定から2倍ですから、

K(35℃)/K(25℃)=2=A(35℃)e^(-Ea/RT1)/ A(25℃)e^(-Ea/RT2)となります。

ここではT1は35℃に相当する絶対温度で35+273(k)T2は25℃に相当する絶対温度で25+273(k)です。
また、この式から分かるように頻度因子は約分されてしまいます。

両辺の自然対数(底が10の常用対数ではありません。常用対数を使うのならば換算しなければなりません。)をとると

ln2=(-Ea/RT1)-(-Ea/RT2)

Ea/Rは共通なので

ln2=(Ea/R)(1/T2-1/T1)となります。

ここへT1,T2、Rを代入すればEaは簡単に計算できます。

用いる気体常数の単位に気をつけてください。
私が学生の頃は旧単位系なので1.987を用いていました。

これを用いると計算結果はカロリーで出てきます。
それをキロカロリーに換算して用いていました。
現在はSI単位系つまりKJ/molでないといけないと思いますが、考え方自体は変わらないはずです。

ちなみに、ln2=0.693として計算すると12.6kcal/mol(旧単位系)となりました。

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

...続きを読む

Q一定圧力下での q , ΔH ,ΔUの変化

3.0mol のO2(g)を3.25atmの一定圧力下で熱したところ、温度が260Kから285Kまで上昇した。
O2のモル定圧熱容量が29.4J/Kmol であるとして q ,ΔH ,ΔUを求めさない(理想気体として取り扱ってよい)

この問題の内部エネルギーΔUの求め方がわかりません。
qは3.0*(285-260)*29.4で求め、定圧なのでΔH=q まで分かったのですが・・

定圧のとき、ΔH=ΔU+pΔV だったと思うのですが、この問題文からΔVが求められなく困っています。
根本的にやり方が間違っているのでしょうか?
分かる方回答お願いします。

Aベストアンサー

理想気体として取り扱ってよいとのことなので、状態方程式
pV=nRT
に従う。p,n,変化前後のTの値がわかっているので変化前後のVの値もわかります。
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Q標準燃焼エンタルピー

ベンゼンC6H6の標準燃焼エンタルピーを求める問題なのですが...。H2O、CO2、C6H6の標準生成エンタルピーの値が問題中に提示されている時、それらの値をどのように使って標準燃焼エンタルピーを求めたらよいのでしょうか?お分かりの方、教えてください。

Aベストアンサー

こういう問題に関しては、図を描くのが一番です。
燃焼エンタルピーや生成エンタルピーの言葉の意味はわかりますよね?
生成エンタルピーは、化合物が、その構成元素の単体から生成するときのエンタルピーです。つまり、O2やH2に関しては生成エンタルピーはない。

まず反応式を書きます。C6H6+15/2O2 → 6CO2+3H2O
そして図を描きます。最初の基準は、すべての単体です。上下はエネルギーです。上に行くほどエネルギーが高い。

-----C6H6 + 15/2O2
 ↑C6H6 1molの生成エンタルピー(負だから基準より上)
 ↓
----- 15/2O2+3H2+6C (基準)
 ↑
 | H20 3mol、CO2 6mol分の生成エンタルピー
 ↓ (正だから基準より下)
----- 3H2O+6CO2

燃焼エンタルピーは、この場合は一番上から一番下の状態への変化だから、その二つのエネルギーがどれくらい離れているかを計算して、下向きに反応が行くわけだから、正の答えを出せばよろしい。
図はすごく役に立ちますよー。

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-----C6H6 + 15/2O2
 ↑C6H6 1molの生成エンタルピー(負だから基準より上)
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QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qクラウジウス-クラペイロンの式について

以前 QNo.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」

ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。

以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。

温度 T のときの蒸気圧曲線の傾き dP/dT は、温度 T のときの気化熱(蒸発熱)L、温度 T のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 T のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。

dP    L
― = ――――     (1)
dT  T(vg-vl)

この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 T は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。

気化熱 L は正の値、絶対温度 T も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dP/dT > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。

式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。

近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。
近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=RT/Pと近似する。ここで R は気体定数、Pは飽和蒸気圧。

この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。

dP   L P
― = ―――     (2)
dT  R T^2

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。

もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。

近似3:気化熱 L は、温度に依らない。

この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。

ln(P/101325Pa)=(L/R) (1/Tb - 1/T)     (3)

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またTb は、圧力が1気圧=760mmHg=101325Pa のときの沸点です。

クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。QNo.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高けれ...続きを読む

Q1リットル・atmは何J?

1atm=101325Nm^(-2)ですよね、
1J=1Nmでして・・・・・
バカにもわかりやすく教えてください;;

Aベストアンサー

次元解析
atm = N(m^-2)
L = (m^3)
J = Nm

atm * L = N(m^-2) * (m^3)
    = Nm
    = J

計算
1atm = 101325N(m^-2)
1L = 0.001(m^3)
1L・atm = 101325 * 0.001
    = 101.3

Q有機化学 SN1、SN2、E1、E2反応について教えていただきたいです

有機化学 SN1、SN2、E1、E2反応について教えていただきたいです。
有機化学を復習していて、次のような条件で各反応が起こりやすいと参考書に書いてありました。


(1)SN1反応とE1反応 → 求核性の低い試薬、第三級ハロゲン化アルキル、極性溶媒

(2)SN2反応とE2反応 → 求核性の高い試薬、第一級ハロゲン化アルキル(SN2)、第三級ハロゲン               化アルキル(E2)、無極性溶媒
 

ここで、疑問に思ったのですが、(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。(1)と(2)ともに求核性の高い試薬を用いた方が反応は起こりやすいのではないでしょうか。また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
つまり、第三級ハロゲン化アルキルに強い求核剤を作用させても、SN2型の反応は立体障害のために起こりませんよね?その一方で、その求核剤の塩基としての作用はその影響を受けにくいので(E2の反応機構を考えてください)、事実上、塩基としての作用が優先して脱離(E2)が起こります。
それに対して、弱い塩基(あるいは求核剤)を用いた場合、基質が第三級ハロゲン化アルキルであればSN2は起こりませんし、E2を起こすほどの強い塩基は存在しませんので、カルボカチオンが生じる反応が重要になってきます。カルボカチオンが生じれば、SN1反応が起こりますが、それの副反応としてE1が起こります。E1がカルボカチオン中間体を経由していることをお忘れなく。この条件は加溶媒分解条件と呼ばれ、反応式に含まれるのは水やアルコールといった溶媒のみであり、NaOHなどは含まれません。反応条件として加溶媒分解条件が書かれていればSN1かE1であり、NaOH、NaOCH3などの強塩基(あるいは強い求核剤)が書かれていればSN2かE2です。特に脱離反応に関しては、E1とE2を区別するには反応条件を見るしかありません。

>また、E2反応で第三級の方が起こりやすいのは、求核試薬が攻撃できるプロトンがより多いため、という解釈であっていますでしょうか。
そうではないと思います。第三級ハロゲン化アルキルの方が炭素-ハロゲン結合が切れやすいからです。教科書によってはその結合エネルギーの差が記載されているはずです。このことには結合が切れて生じるカルボカチオンの安定性の差が反映されていることになります。


>(1)でなぜ求核性の低い試薬を用いたほうが反応が起こりやすいのでしょうか。
上述のように、求核性の高い試薬を用いるとE2やSN2が起こるからです。特にこの場合にはE2が問題になります。ただし、生成物がE1とおなじになることが多いので、生成物からの判別は困難ですけど。

まず、求核性と塩基性を分けて考えるべきです。置換反応を起こすのは求核剤としての作用であり、脱離を起こすのは塩基としての作用です。
ところが、通常、求核剤は塩基性を有しており、強い求核剤は塩基性も強い傾向があります。
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