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ある化学の気体の問題で疑問に感じたところが数点あります。長くなりますが、回答してくださるかたお願いします。

問) 自由に動くピストンのついた容器の中に、27℃で1.0molの水と
  1.0×10^5Paで1.0Lの乾燥空気を入れた。次に、1.0×10^5Paのも  とで、容器を90℃で十分長い時間保持した場合、気体の体積は何L  になるか、有効数字2桁で答えよ。なお乾燥空気のは水に溶けない  ものとし、90℃において水の蒸気圧を0.692×10^5Paとする。

答) ピストン内に気体部分がなければ、100℃未満では状態変化は起こ  らず、100℃で沸騰するが、今回のように気体部分があると、飽   和水蒸気圧までは蒸発して水蒸気になる。温度が上昇すると、飽和  水蒸気圧は増加するので、水蒸気 の物質量は変化するが、空気の  物質量は変化しない。よって空気のみにボイルシャルルの法則を適  用できる。90℃の飽和 水上気圧は0.692×10^5Paであるから、空  気の分圧は 1.0×10^5-0.692×10^5=0.308×10^5(Pa)
  よって、90℃の混合気体全体の体積をv(L)とおき、空気のみに
  ボイルシャルルの法則を適用すると、
  1.0×10^5×1.0/273+27=0.308×10^5×v/273+90
  よって v=3.92≒3.9(L)

疑問点)
(1) 内部に気体がないときに100℃未満では状態変化がおらないこと
(2) なぜ空気のみの分圧を用いてボイルシャルルに適用させてるのかと いうこと
(3) 蒸発している水の体積はどのように処理しているのかということ

以上三点が不明な点です。 回答お願いいたします。

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A 回答 (3件)

(1)(3)についてです。


90℃において気体である物質(空気)のみが「気体部分の体積」を決定します。
空気は主として「この温度において気体である」
窒素と酸素の混合物と見なしてしまっても構わないと思います。
そして気化した水(水蒸気)はこの決められた体積内部に入り込むと考えてみて下さい。

(2)水蒸気が入り込んでも体積を決定している「空気」の物質量は変化しません。
またこの時の空気の圧力(分圧)は、0.308*10^5(Pa)になるので、
これを用いてボイルシャルルが適用できます。
従って「水は一部のみが気化している」と仮定すると、
解答の様にしてV=3.9Lと求まるのでこれを使って水蒸気の物質量を考えると、
(0.692*10^5*3.9)/(363R)=0.090≦1.0molより、仮定が正しい事が確認できます。
もし1.0molを越えてしまったら別の計算をし直す必要があります。
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1.0×10^5Pa=1.0気圧として書きます。



(1)ピストンの中に水だけがあり、「外圧が1.0気圧の場合」を考えています。。
>内部に気体がないときに100℃未満では状態変化がおらない
のはこの「外圧が1.0気圧」という条件があるからです。もし蒸発が起こっても内部の水蒸気の圧力は90℃で0.69気圧にしかなれません。釣り合いません。外部の圧力の方が大きいのでピストンを押して蒸気の存在する空間を作ることが出来ないはずです。100℃の蒸気圧は1.0気圧ですからここでやっと蒸発が可能になるのです。
もし外圧が1.0気圧という条件がなければ蒸発できるかどうかは決まりません。「内部に気体がない」という条件だけではきまりません。仮にピストンが固定されているとします。100℃以上になっても蒸気は生じません。内部に気体があれば外部の圧力との釣り合いはその気体が実現してくれます。そこに蒸発が起これば内圧>外圧ということが起こりますのでピストンは体積が増加する方向に動いて釣り合いを実現することになります。「外圧が1.0気圧である」という条件は同時に「ピストンが自由に動くことが出来る」という条件でもあります。

(2)「温度が90℃である」ということで体積に関係なく蒸気圧は0.69気圧です。ピストンが動いて体積が増えれば蒸発が起こって蒸気が供給されます。蒸気圧一定が実現します。
空気の方は体積が変われば圧力が変化します。ピストン内の空気の量は変化しませんから27℃、1気圧、1.0Lの状態からの変化に対して状態方程式を使うことが出来ます。
水についてはチェックが必要です。1.0molではなくて0.10molだとすると水が全部蒸発してしまう可能性があります。
0.10mol、90℃、0.69気圧という条件で体積を求めてみてください。この体積が3.9Lよりも大きければ水は残っています。小さければ液体の水が残っていません。蒸気だけになっているはずです。液体の水がなくなっていれば0.69気圧という一定の蒸気圧を維持することは出来ません。液体の水がなくなってから後は状態方程式で扱わなければいけなくなります。

(3)これは液体の水の体積ということだろうと思います。
1.0molの水ということですから18gです。体積はほぼ18cm^3=0.018Lです。1.0Lというはじめの体積に対して無視できるとしています。

補足 「最終結果を有効数字2桁で示す」とのことですが問題文に与えられている数字にはそれだけの精度がありません。
与えられている数値が全て2桁であれば最終結果が2桁になるというわけではありません。2桁と3桁が混ざっていれば最終結果は2桁しか信頼できません。でも2桁と2桁であれば2桁まで信用できるでしょうか。
1.0という数値は2桁の中で一番精度の低いものです。演算を繰り返せば必ず一番精度の悪い数値よりも精度が下がります。1.0を含んだ演算をすれば結果は必ず1.0の精度よりも低くなります。これは1桁しか精度がないということです。おまけにこれは掛け算、割り算だけの場合です。分圧の計算では足し算、引き算が出てきます。
1.0-0.692=0.308
という計算をやっていますね。この結果の数値は0.3しか信頼できません。ここでも1桁に落ちています。

この問題では最終結果の有効数字は1桁です。体積は3.9Lではなくて4Lになります。
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(2)は簡単。

だって水蒸気圧は90℃のものが与えられているから、それを足すだけ。空気の方は27℃から90℃への変化を求めなくてはいけない。
(3)「蒸発している水の体積」:これは多分蒸発する水の液体での体積減少分という意味だと思います。
1molの水の体積18mL、水蒸気の体積22.4L+α→差が大きすぎて無視できる。
問題は(1)これがいつも上手く説明できない。
蒸気圧分の気体が発生するとして、これが「外部に仕事」ができるか?というと「出来ない」になる。
熱力学の強い方にお任せします。
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Aベストアンサー

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液体の物質の場合に、よく沸点という言葉を使います。
物質の蒸気圧が大気圧と同じになったときに沸騰が起こります。
つまり、沸点というのは飽和蒸気圧が大気圧と同じになる温度のことを言います。
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#1です。
>飽和(水)蒸気圧は分子量の大小に無関係ということでよいのですよね。

まだ(水)蒸気圧という言葉を使っていますね。(水)と括弧に入れていますがなぜ水が付くのですか。水蒸気圧は水の蒸気圧の意味です。水の分子量は18です。他の物質の蒸気圧と比較したいのであれば水ではないわけですから水蒸気と言ってはいけないということで書いたのですがわかって貰えないようですね。

分子量と無関係と言っていいわけでもありません。分子量が大きくなれば沸点が高くなり蒸気圧も小さくなります。

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#1です。
>飽和(水)蒸気圧は分子量の大小に無関係ということでよいのですよね。

まだ(水)蒸気圧という言葉を使っていますね。(水)と括弧に入れていますがなぜ水が付くのですか。水蒸気圧は水の蒸気圧の意味です。水の分子量は18です。他の物質の蒸気圧と比較したいのであれば水ではないわけですから水蒸気と言ってはいけないということで書いたのですがわかって貰えないようですね。

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