NO.#37752の解答を考えていて、疑問が生じました。(NO.#37752は、「酸はアルコールとカルボニルのどちらに配位するか」です。)

 「普通の有機反応は酸と塩基で説明できる。」とB3の頃に有機の授業で習った記憶から、NO.#37752の解答をした(酸解離定数を持ち出した)のですが、よく調べたら、実際の場合のプロトンの挙動とは逆になっていました。

 教科書によると、
R-C(=OH+)-R -> R-C(=O)-R pKa -7
RCH2-OH2+ -> RCH2-OH pKa -2
となっています。(Marchです。)
これをすなおに解釈すると、「アセトン-メタノール混合溶媒に硫酸をたらすとメタノールにプロトンがつく。」となりますよね。 ...(1)

 でも実際には、この反応ではアセトンジメチルアセタールができます。当然アセトンカチオン経由ですよね。 ...(2)

 今まで、(1)なんか考えたこともなく、(2)の実験をしていたのですが、私はいったい何にだまされているのでしょうか?

a)(1)の解釈を誤っている。
b)(1)の参照すべきデータが間違っている。
c)そもそも、酸解離定数を持ち出したのが良くない。
d)その他、、

 現役ではないとはいえ、もと有機化学専攻としては非常に恥ずかしいのですが、聞くは一時の恥。どなたか、疑問を吹き飛ばしてください。よろしくお願いします。

 

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (2件)

NO.#37752の質問をしたbigseaです。


私の考えを書きます。あまり参考にはならないかもしれませんが。

まず、プロトンの配位は、アルコールとカルボニルの間で平衡になっているはずです。メタノールにプロトンが配位した中間体を考えますと、次の段階は脱水が起こりメチルカチオンができそうです。しかし、それだと活性化エネルギーが大きそうだし、その生成したメチルカチオンの行き場がありません(ジメチルエーテルが生成しそうですが)。
一方、カルボニルに配位したとすると、ご存知のような経路を経てアセタールを生成します。

反応生成物を決めるには、熱力学的支配なのか、速度論的支配なのかを考える必要があると思います。この反応では、両方の寄与が、アセタールの生成を有利にしているのではないでしょうか。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

 ありがとうございます。

 熱力支配、速度支配、現役のときもよく忘れてて、なやんでいました。
 別に、カルボニルに一つもプロトンがついてないわけじゃないですからね。さらにいくらアルコールにたくさんプロトンがついていても、脱水縮合なんて普通の条件では進まないし、行く先は一つ、アセタールですね。

 なっとく!(胸に手を当てながら)です。

お礼日時:2001/02/08 18:36

rei00 です。

masa1000rx さん,恐ろしい質問(?)をされますね。私も今までの知識に不安が生じ,知った様な顔で(文章で)回答してきたのが心配になりました。で,その心配を拭うために一生懸命考えましたぞ。

a)(1)の解釈を誤っている。
間違っているというよりも「メタノ-ルにもアセトンにもプロトンが付く」と考えた方が良いと思います。その程度は異なるでしょうが。

b)(1)の参照すべきデータが間違っている。
この可能性が最も高いと思って,今図書館へ行って幾つか教科書を見てきました。残念ながら(?)デ-タはあっているようです。但し,pKa がマイナスになると水中での測定ができないので,適当な塩基との酸塩基平衡を基に pKa を求めるため,若干その数値は怪しいものになるそうです。とはいっても,-2 と -7 がひっくり返るとは思えませんよね。

c)そもそも、酸解離定数を持ち出したのが良くない。
プロトン化の話は別にして,反応の解釈を酸解離定数だけで考えるというのは,bigsea さんも回答されている様にチョット問題かなと思います。

d)その他
では,どう考えればよいかですが。アルコ-ルは I 効果だけでカルボニルには R 効果があります。そのため,炭素側のδ+性はカルボニルの方が大きいので,反応はカルボニル側で起きると考えられます。

いかがでしょうか。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

 ありがとうございます。

 わざわざ、図書館まで行っていただいて、申し訳ありません。本当は、化学系の図書館が近くにあれば良かったのですが、現在の図書環境が医学系中心のうえ劣悪で、、、

 a)とc)については私の頭の固さの証明になってしまいました。おはずかしいかぎりです。常々柔軟にとは思っているのですが、なかなか改善の傾向が見られません。

 で、d)ですね。結局どちらが反応しやすいかという問題になるわけてすね。そうですよね、結局アセタール化は平衡反応なわけですし、エネルギーの高い生成物がたまる訳ないですね。

 非常にすっきりしました。今日は安心して眠れそうです。

お礼日時:2001/02/08 18:50

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Qアルコールアレルギーは空気からでも発症しますか?

アルコール含有の化粧品を使うと
赤くなったり、痒み、痛みが出たり、
ひどい時には皮がぼろぼろ剥がれたりします。
消毒液でも見事に真っ赤に貼れるタイプです。
(シャンプーでも完全に洗い流さないと痒くなったりするものもあります。)

お酒自体は何口か飲んだことがあるのですが
1口飲んだだけですぐに真っ赤になって、顔や首が痒くなり、
猛烈な眠気に襲われてしまいます。
また、カクテル1口でも飲んだ翌日は貧血気味になりフラフラしています。
アルコールを含むお菓子などでも
含有量の多いものは吐き気をもよおしてしまいます。

以上のようなことから、
アルコールの摂取は極力控えてきたのですが
お酒の席(居酒屋が多いです)で、
アルコールを一滴も摂取しないでも
背中にボツボツと赤いものが出来て、
痒くなってしまうことに気づきました。

いわゆる、お酒臭さというか、匂いのようなものに反応しているのでしょうか・・・?
アルコールは蒸発するらしいので(違ったらすみません)、それでしょうか・・・?
それとも、これはアルコールとは関係ないのでしょうか・・・

アルコールアレルギーの症状のようなものは
検索したらたくさん出てきたのですが、
直接付けたり、飲んだりするのではなく
空気から症状の出るものは発見できなかったので
質問させていただきました。

何かご存知の方がいらっしゃいましたら
回答いただけると幸いです。

アルコール含有の化粧品を使うと
赤くなったり、痒み、痛みが出たり、
ひどい時には皮がぼろぼろ剥がれたりします。
消毒液でも見事に真っ赤に貼れるタイプです。
(シャンプーでも完全に洗い流さないと痒くなったりするものもあります。)

お酒自体は何口か飲んだことがあるのですが
1口飲んだだけですぐに真っ赤になって、顔や首が痒くなり、
猛烈な眠気に襲われてしまいます。
また、カクテル1口でも飲んだ翌日は貧血気味になりフラフラしています。
アルコールを含むお菓子などでも
含有量の多...続きを読む

Aベストアンサー

おっしゃる通りアルコールは揮発します。
常温でも気体になるということは、その濃度に反応してしまっている可能性もあります。

背中の皮膚が直接反応しているのか、それとも気体のアルコールを摂取することでアレルギー反応がでているのかはわかりませんが、かなりアレルギーがきついようですので、気体のものもなるべく避けられた方が良いと思います。窓があれば開けて、その側に座るとか。
アルコールアレルギーは、単なる下戸(アルコール分解酵素不足)とは全く問題が違うので、大変かと思いますが、アルコールは微量でも極力避けられた方が良いと思います。

Q水溶液中のpKaがわかっている物質の有機溶媒中でのpKa

例えば水溶液中でpKaが3の酸があったとします。
その酸のpKaを水と有機溶媒(例えばメタノール)が混じった溶液中で測ったらどうなりますか?個人的にはイオンになりにくくなるということでpKaが大きくなるなると思うのですがあっていますか?

Aベストアンサー

物質の構造と有機溶媒の相互作用によって溶媒和の状態がかなり変わるため、はっきり言うことができないようです。(例えば水中でのpKaが物質A、B、Cの順に小さくなるからといって、他の有機溶媒中でのpKaもA、B、Cの順に小さくなるということはない。)
以下のサイトのpKa表を利用してみてはいかがでしょうか。
http://tera.chem.ut.ee/~ivo/HA.html
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm

Qイソプロパノールってアレルギー出ますか?消毒綿です。僕はアルコールアレルギーです

イソプロパノールってアレルギー出ますか?消毒綿です。僕はアルコールアレルギーです

Aベストアンサー

エタノールによるアルコールかぶれを起こす人のために、代替消毒薬としてイソプロパノールが使われています。
アレルギー反応が出るかはテストしてみないと分かりません。
詳しくは下のリンク先を読んで下さい。

http://health-to-you.jp/allergy/yakubutuarerugi-2885/

Q有機酸の酸性あるいは塩基性(pKa)について参考となるものはありませんか?

有機酸の中で、特に知りたい酸は、クエン酸、コハク酸、キナ酸、シュウ酸、ケトグルタル酸、リン酸、蟻酸、酢酸、ピログルタミン酸です。一部だけでもよりので、参考になるURL(本でもかまいません)があれば、教えて頂けないでしょうか?
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLを御覧下さい。
ただし、はじめのページで出てくるのはDMSO中での値ですので、通常の水中での値とは異なります。
水中での値は左のフレームのpKa:waterをクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q昨日家でアルコールパッチテストをやったんですが、息苦しく、喉からヒューヒュー言いました。 アレルギー

昨日家でアルコールパッチテストをやったんですが、息苦しく、喉からヒューヒュー言いました。
アレルギーでしょうか?
アレルギーの場合、どんな時に言わなきゃいけないとか何かありますか?

Aベストアンサー

病院で、
注射・点滴等を受ける時に
必ず申し出てください。

アルコールアレルギーの人は食事の前にこれから食べる食品の原材料を調べ、アルコールが含まれていないかどうかを確認する必要があります。
アルコールはビールやワインなどのお酒だけではなく、チョコレートやケーキなどの洋酒を使うお菓子に含まれることもありますから注意が必要です

注射の前のアルコール消毒で使用される医療用アルコールや、香水などの市販の化粧水には
ほとんどアルコールが使用されていますので注意をする必要があります。
ウエットティッシュや制汗剤にも要注意です

Q酸性又は塩基性アミノ酸がプロトン化・脱プロトン化した時の構造

教科書・参考書等ではアミノ酸がプロトン化・脱プロトン化した時の構造の例として中性のアミノ酸を用いた例を載せている事は多いのですが、酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??初歩的な事だと思うのですが、正しいのか自信が無いので確認していただきたいです。お願いします。


       CH2COOH
    (+)|
   H3N-C-COOH  (pH < pI)
       |
       H

       ↓↑

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COO(-)(pH = pI)
       |
       H

       ↓↑

       CH2COO(-)
       |
   H2N-C-COO(-)(pH > pI)
       |
       H

Aベストアンサー

> 酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

 先ほど図書館へ行ったついでに見てみましたが,「ハーパー 生化学」や「レーニンジャー 生化学」にはアスパラギン酸,グルタミン酸,ヒスチジン等の例も出ていました。図書館ででも探してみて下さい。

> 例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??

 お書きのものが違っているのは #1 さんが回答されている通りです。で,どうなるかと言うと・・・・

       CH2COOH
    (+)|
   H3N-C-COOH (I)
       |
       H

       ↓↑ pK1 = 1.88

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COOH (II)
       |
       H

       ↓↑ pK2 = 3.65

       CH2COO(-)
    (+)|
   H3N-C-COO(-) (III)
       |
       H

       ↓↑ pK3 = 9.60

       CH2COO(-)
       |
   H2N-C-COO(-) (IV)
       |
       H

 ここで,等電点は(I)と(III)が等量存在する状態(II だけが存在する訳ではありません)で,pI は pK1 と pK2 の中間になります。実際,アスパラギン酸の場合,pI = 2.77 だそうです。

  pI = (pK1 + pK2)/2

> 酸性アミノ酸や塩基性アミノ酸の例を見た事がありません。

 先ほど図書館へ行ったついでに見てみましたが,「ハーパー 生化学」や「レーニンジャー 生化学」にはアスパラギン酸,グルタミン酸,ヒスチジン等の例も出ていました。図書館ででも探してみて下さい。

> 例えば酸性アミノ酸のアスパラギン酸がプロトン化、又は脱プロトン化した時の構造は以下のものであっているでしょうか??

 お書きのものが違っているのは #1 さんが回答されている通りです。で,どうなるかと言うと・・・・

  ...続きを読む

Qアルコールアレルギーの場合、気をつけなくてはならないことを教えてください

アルコールアレルギーの場合、気をつけなくてはならないことを教えてください

Aベストアンサー

アルコール飲料はもちろんの事、食品に使われていないか確認する。
栄養ドリンクに入っている場合もあります。
消臭・除菌スプレーを使わない。
ウェットティッシュはアルコール無しの物を使う。

他にも注意すべき点が載っているサイトを貼っておきます。
http://matome.naver.jp/odai/2140767192095576901?&page=1

Q-OHに酸クロライド(-COCl)を反応させて、エステルを作りたいと考

-OHに酸クロライド(-COCl)を反応させて、エステルを作りたいと考えています。塩基として、脱水ピリジンを用いているのですが、反応性は乏しく、強い塩基を考えています。トリメチルアミンを考えたのですが、脱水のものが販売されておらず、出来るだけ早急に対応したいので、何か購入できるもので、よい脱水塩基はありますでしょうか?

Aベストアンサー

一般的に普通のアミンはあまり好ましくありません。そもそもピリジンを使うことにはそれなりの理由があります。単なる塩基ではありません。つまり、まず、ピリジンのアシル化が起こり、それがアシル化剤として作用することが重要だからです。

立体障害などの理由で、ピリジンでは反応が進まない場合には、ピリジンにN,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)を添加するのが、いわゆるセオリーです。

http://ja.wikipedia.org/wiki/N,N-ジメチル-4-アミノピリジン

Q昨日家でアルコールパッチテストをやったんですが、息苦しく、喉からヒューヒュー言いました。 アレルギー

昨日家でアルコールパッチテストをやったんですが、息苦しく、喉からヒューヒュー言いました。
アレルギーでしょうか?

Aベストアンサー

アルコールによって、喘息が引き起こされたのでしょうか。

http://allabout.co.jp/gm/gc/299716/

Qフェノールの-OHのHを引きぬいて-OH基を-OCH3に変換したいと思

フェノールの-OHのHを引きぬいて-OH基を-OCH3に変換したいと思います。
この場合PBr3で-BrにしたあとにNaOCH3でくっつけるのとNaHで引きぬいてCH3Iで反応させるのはどちらが妥当あんでしょうか??
回答よろしくお願いします;;

Aベストアンサー

大学三年未満の知識ならNaH/CH3Iしかないです。
PBr3/NaOMeもアリですが、両者とも非常に「強烈」な条件なので、他の置換基はメチャメチャ。


人気Q&Aランキング

おすすめ情報