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ニトロベンゼンからスズと濃塩酸を反応させ、アニリンを生成するときの反応機構(電子の動き)を教えてください。お願いします。

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A 回答 (2件)

 学生実験のレポートでしょうか?



 『ニトロベンゼンからスズと濃塩酸を反応させ、アニリンを生成するときの反応機構(電子の動き)』は明確にされていないのではないかと思います。

 「Google」等で「ニトロベンゼン 還元 スズ」や「nitrobenzene reduction tin」等で検索すると大学の研究室のページや教科書のページもヒットしますが,機構(電子の動き)が記載されているものは見当たりません。

 先の回答者がお書きの参考 URL に書かれている機構も有機化学的には納得しがたい機構です。例えば,Ph-N(+)O-OH と+電荷を持った分子種にプロトネーションが起こって+電荷を2個持つような事は通常起こりません。

 で,このページを参考に考えられる機構は次の様なものがあります。

   (+)      (+)
 Ph-N=O → Ph-N=O  H+ の付加
    |        |
    O        OH
   (-)

  → Ph-N-O(-)  Sn による還元
       |
       OH

  → Ph-N-OH  H+ の付加
       |
       OH

  → Ph-N-OH  H+ の付加
       |
       OH2
      (+)

  → Ph-N=O + H2O 水分子の脱離

        (+)
  → Ph-N=OH  H+ の付加

      (-)
  → Ph-N-OH  Sn による還元

  → Ph-NH-OH  H+ の付加

         (+)
  → Ph-NH-OH2  H+ の付加

  → Ph-NH(-) + H2O  Sn による還元

  → Ph-NH2  H+ の付加


 いかがですか? 無理の無い電子の動きですが,これをレポートに書いてもダメですよ。何の裏付けもありませんから。
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ココのサイトは参考になるでしょうか?



参考URL:http://user.ecc.u-tokyo.ac.jp/~f11070/report2.htm
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Qアニリンの反応について

アニリンの水溶液にさらし粉水溶液を加えるとアニリンの方は酸化されて溶液が変色するけど、この科学式がわかりません。手持ちの参考書にも載っていません。
どなたか教えてください。

Aベストアンサー

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合が延々と繰り返されて,最後に窒素についているHが引き抜かれて,C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・となります.

<反応機構>
C6H5-NH2 --> C6H5-NH・ --> C6H5-NH-C6H4-NH-C6H4-NH-・・・ --> C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・

とまあ,こんな感じだと思います.

これがなぜ黒くなるかというと,共役二重結合(C=C-C=C-C=C-というような,二重結合-単結合が繰り返されているもの)がずらっと並ぶことで,光によるシフト(二重結合の位置がとなりにずれること)が容易に起き,光を吸収しやすいためと考えられます.

なお,さらし粉の酸化力はそれほど強くないため,以上のような重合反応の重合度は小さく,共役二重結合は短いと思われ,その結果,色は黒というよりかは褐色,赤紫色となることが多いようです.
これがもしも酸化力の強い過マンガン酸カリウムやニクロム酸カリウムなどのもとで行うと,重合度の高いものができるので,真っ黒になります.これがアニリンブラックです.

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合...続きを読む

Qニトロベンゼンの還元

ニトロベンゼンを還元すると、アニリンが生成されるにはわかるのですが、還元する過程でニトロベンゼンになぜ,塩酸とすずを加えないといけないのかという疑問があるのですけど。また、どうしてすずや鉄なんですか?それらは、どんな役割をしているのですか?
とにかく,こういう系のことなら何でもいいので,細かいことまで教えてくれませんか?

Aベストアンサー

酸化-還元反応では、何かが酸化されれば必ず何かが還元されます。
ニトロベンゼンを還元するためには、その分何か酸化される物質が必要になります。

それが鉄であったりスズであったりあるいは水素であったり、ということです。
お書きの条件ではニトロベンゼンは還元されてアニリンとなり、鉄であれば酸化されて塩化鉄に、スズであれば塩化スズになります。
塩酸中の塩化水素HClのH+がアニリンのプロトン源となり、Cl-は酸化された金属陽イオンのカウンターとなります。

水素ガス+パラジウム触媒等の接触還元では、水素H2が酸化されて2H+となり、アニリンのプロトン源となります。

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qニトロベンゼンからアニリンの

還元反応なんですが半反応式が分かりません教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

以前も質問していらっしゃいますが、何か質問の内容が後退していませんか?

http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=735688

HClかNH4Clなどの酸の共存下で、Zn, Sn, Feなどのマイルドな還元剤を加えて
やることによりニトロ基の還元が起きます。

PhNO2 + e- + H+ + e- -> PhNO + OH-
PhNO + e- + H+ + e- + H+ -> PhNHOH
PhNHOH + e- + H+ + e- -> PhNH2 + OH-

詳しい反応機構に関しては、Marchなどの有機化学の教科書を開けば大抵載っています。
反応トータルで見れば、

PhNO2 + 4 H+ + 6 e- -> PhNH2 + 2 OH-

反応条件を見て分かるように、例えば亜鉛の場合、

PhNO2 + 4 HCl + 3 Zn -> PhNH2 + 2 ZnCl2 + Zn(OH)2 (実際は段階的に還元が進む)
Zn + 2 HCl -> ZnCl2 + H2

という2つの反応が競合します。だから、
還元剤は大過剰に加え、酸性度は適度に落とす必要があります
(ついでに酸は亜鉛表面の活性化という役割を果たします)。
また還元反応は条件によってはゆっくり進行するので、
ニトロソベンゼン、フェニルヒドロキシアミンなどの反応中間体の混入に
気をつける必要があります。

以前も質問していらっしゃいますが、何か質問の内容が後退していませんか?

http://oshiete.eibi.co.jp/kotaeru.php3?q=735688

HClかNH4Clなどの酸の共存下で、Zn, Sn, Feなどのマイルドな還元剤を加えて
やることによりニトロ基の還元が起きます。

PhNO2 + e- + H+ + e- -> PhNO + OH-
PhNO + e- + H+ + e- + H+ -> PhNHOH
PhNHOH + e- + H+ + e- -> PhNH2 + OH-

詳しい反応機構に関しては、Marchなどの有機化学の教科書を開けば大抵載っています。
反応トータルで見れば、

PhNO2 + 4 H+ + 6 ...続きを読む

Q酸無水物を使ったFriedel-Craftsアシル化について

Friedel-Crafts反応のアシル化について質問させて下さい。
教科書にも出てくる塩化アルミニウムを使った酸塩化物での反応機構は理解できるのですが、酸触媒を使った酸無水物でのアシル化の反応機構が分かりません。

例えば、過塩素酸を触媒とした反応でベンゼンを無水酢酸でアシル化した場合、アセトフェノンが出来ると思いますが、これらの反応機構はどのように進むのか
また、副生成物等の有無や化学等量の関係など、もしご存知の方がいらっしゃいましたらご教授願います。
詳しく解説されているサイト等もございましたら是非教えていただければと思います。

どうぞ宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

いずれにしても、アシルカチオンが生じることにかわりはありません。
無水酢酸とH+が反応することによって、酢酸とアセチルカチオンが生じます。
そこから先は、通常のFriedel-Crafts反応と同じです。
通常のFriedel-Crafts反応では、HClが生じますが、酸無水物を使うとその代わりにカルボン酸が生じます。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qアニリンの合成について

(1)300ml三ツ口フラスコにガラス管と温度計を取り付け、フラスコ内にニトロベンゼン10mlと金属スズ8gを入れ、水で冷やしながら、これに濃塩酸10mlを駒込ピペットを使って少しずつ加える。

(2)濃塩酸を加え終わったら、口にコルク栓をして55~60℃の水浴で1時間ほどよく振り混ぜ、反応が終了したら三ツ口フラスコを水で冷やす。

(3)100mlビーカーに水酸化ナトリウム15gをとり、水30mlを加えて溶かし、三ツ口フラスコに加え、よく振り混ぜる。

(4)三ツ口フラスコの中のものを300ml丸底フラスコに移し、水蒸気蒸留装置を組み立てて、水蒸気蒸留を行う。

(5)留出液に塩化ナトリウム(留出液100mlにつき20g)を加えて、よくかきまぜる。

(6)これを分液ロートに移し、水層(下層)をビーカーに受けて除去し、めすシリンダーを使って、アニリンの体積を測定する。
 (1)~(6)まで実験をした結果、採取したアニリンの体積が8.4mlになったのですが、理論採取量が8.9mlで、残りの0.5mlの不足した原因が分かりません。どうか教えてください。

(1)300ml三ツ口フラスコにガラス管と温度計を取り付け、フラスコ内にニトロベンゼン10mlと金属スズ8gを入れ、水で冷やしながら、これに濃塩酸10mlを駒込ピペットを使って少しずつ加える。

(2)濃塩酸を加え終わったら、口にコルク栓をして55~60℃の水浴で1時間ほどよく振り混ぜ、反応が終了したら三ツ口フラスコを水で冷やす。

(3)100mlビーカーに水酸化ナトリウム15gをとり、水30mlを加えて溶かし、三ツ口フラスコに加え、よく振り混ぜる。

(4)三ツ口フラスコの中のもの...続きを読む

Aベストアンサー

一般に化学反応の収率は100%にはなりません。
理由はいくつもありますが、本件に関係があるかもしれない事項を列挙します。
(1)原料のニトロベンゼンの純度が100%ではない。試薬のグレードにもよるでしょうが、100%ということはないでしょう。95%程度の純度のことも珍しくはありません。
(2)未反応のニトロベンゼンが残っている可能性がある。また、アニリン以外の副生成物が生じた可能性がある。
(3)水蒸気蒸留の際に容器に残った。
(4)一部が容器や実験器具のどこかに付着したままになっている。
(5)実験で塩化ナトリウムを加えているのは、アニリンが水に溶け込むのを防ぐのが1つの目的であり、逆に言えば、水にアニリンが溶け込んでいる可能性があるということです。

いずれにせよ、これまでのご回答にもあるように、収率としては、極めて良好であると思います。

なお、現実問題としては、アニリンの中に水などの不純物が混入している可能性もあり、実際の収率はそれよりも低いかもしれません。

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

Qニトロ化 濃硫酸は何している?

高校の化学の段階での質問なのですが
ニトロ化するとき、濃硝酸はニトロ基になっているんだろうなぁと
いうのはわかりますが、濃硫酸は触媒としてどんな働きをしているので
しょうか?
エステル化のような脱水ではないようですし、高校レベルでわかる範囲の
内容であれば教えてください。

先生には触媒だという事がわかれば知らなくてよいと門前払いされ
聞けませんでした

Aベストアンサー

理論的には濃硝酸だけでも少しは反応します…

2HNO3 ⇔ NO2^+ + NO3^ー + H2O

このNO2^+がベンゼンと反応します。 しかし平衡は左に偏っています。

濃硫酸を入れると

2H2SO4 + HNO3 ⇔ NO2^+ + H3O^+ + 2HSO4^ー

平衡は濃硫酸を入れない時より右に偏っているので反応するNO2^+が多い…

たしかこんな感じです。


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