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○当所(計量検定事業所)では工場排水などのpHを測定する際、次の手順で行っています。
(1)pHメーターを標準液3点校生(7,4,9)
(2)校正液及び検体はウオーターバスで25℃で均一にし使用
(3)計量証明書には25℃で得られた分析結果のみを記入。(pHの欄には25℃で測定した際のpH値のみ記入(測定時水温は未記入))
(4)pHメーターには温度補償は付いている。
(5)他社の計量証明書にはpHの欄にpH値と括弧して測定時の水温が記載されているのが多い。

 ここで疑問なのですが、
(1)メーターの取扱説明書には「誤差要因を少なくするためには校正時のpH標準液の温度をサンプル温度と同一にする」とあります。当社で行っているpH測定方法では温度換算(測定溶液の電離状態の温度変化)の影響を抑えるためであると思いますが、原則として河川水や工場排水などの水を測定するには、標準液と試料を両方とも河川のサンプリング時の水温と同一にしてから、校正・測定すべきなのでしょうか(検体数次第ではすごい手間ですよね)? 
そして、その計量証明書にその水温も記載すべきなのでしょうか?
(2)現実問題として、当社で行っている測定方法と、上記の方法でpHを測定した場合では値はそれほど変わるものでしょうか(これが一番知りたい!)?
(3)他社の計量証明書にはpHの欄にpH値と括弧して測定時の水温が記載されているのが多いのですが、これは基本的にに上記(1)の方法で測定したものでしょうか?

当方素人なもので初歩的な質問かと思いますがどなたか教えてください。

A 回答 (4件)

あとは決め事の問題だと思います。


私も素人なので、JISの規格を確認してみました。
JISK0102 工場排水試験方法
というやつです。以下のURLで閲覧できるPDF書類によると
24ページ、pH計の校正の注意書き(7)に
(7)pH標準液の温度はできるだけ試料の温度に合わせる。
とあります。

ですので、質問者様の最後の結論
「本来はサンプリング時水温で校正・測定を行うべきである
 ということでしょうか?」
で良いと考えますが、いかがでしょうか。
なお、サンプリング後しばらくたってからの測定であれば、
液の組成がサンプリング時と変化なしという保証がないと
測定してもあまり意味が無いと思われます。
(これはmistery200さんの指摘と同じです。)

参考URL:http://www.jisc.go.jp/app/pager?id=137383
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pHの温度依存性は、実験してみればすぐわかります。


温度で結構変わります。

それから参考意見ですが、(計量法(法律のこと)について無知なので、
間違っているかもしれません)用いた機器名、校正時の温度を記載し、
(温度補正機能がついている機器であることが前提です)実際のサンプルの
データを温度と共に記載するという方法がベストではないかと思います。
そのためにも、mistery200さんのおしゃる様に、サンプリング場所で測定が
原則かと思います。


測定を依頼した工場側から考えると、今現在出している排水のpHが
規制範囲内であるかどうかを見たいのだと思います。

この回答への補足

皆様、短期間にこんなに多くの回答ありがとうございます。

>実際のサンプルの
>データを温度と共に記載するという方法が
>ベストではないかと思います。

とは校正及び測定は標準液をウオーターバスで恒温にして
行うのではなく、それぞれの室温で行い
計量証明書には検体測定時水温を書くと言うことでしょうか?


ちなみに、
皆様からのアドバイス及び当方でいろいろと調べたところ
検体の温度によりわずかではありますがpHが変わることは
わかりました。
pHメーターに内部補償がついていても
それはpHメーターそのものの
温度により変化する起電力(電圧)を補正する為であり
温度換算(測定溶液の電離状態の温度変化)には対応していないことも。

であれば、
当社のようにサンプリングは行わず
測定のみ委託されている場合は
(現実的に採水地点で測定できない。仮に移動誤差を無視するとした場合)
pHメーターの校正と検体の測定は同一水温(25℃)で行った場合と
採水時の水温で校正・測定した場合では
温度換算の影響によりごくわずかではあるが値が変わるため
本来はサンプリング時水温で校正・測定を行うべきである
ということでしょうか?

補足日時:2008/05/25 07:36
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持ち帰りしているのは、pH以外のデータを測定するためですよね。


変性しないように冷蔵して持ち帰りしてましたね。
冷蔵しないと揮発ガスが抜けたり腐ったりする可能性がありますから。
pHと水温は現場で測定して記録していました。
だから持ち帰ってからのpH測定なんてしてませんでした。
持ち帰りという行為自体が誤差要因という概念があったと思います。
その試料を実験に使うとか理由があれば別でしたけどね。
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pHの精度をどの程度で求めたいのでしょうか。


多少の誤差を容認できるかどうか次第でしょう。
また、pHだけでなくCOD、BOD、溶存酸素も測定するなら、
pHより他のデータの方が重要であり、pHは参考データですよね。

この回答への補足

mistery200さま。早速の回答ありがとうございます。
先の質問に書かなかった裏事情を言いますと、実は当社と他の計量検定事業所で同時にサンプリングした河川水及び工場排水を、各々の事業所に持ち帰り分析したところ、pHについて0.2~0.3程度の差が出てしまい、上司から原因として考えられることをペーパーでまとめるよう指示をされて困っていました。
他社と話してみると操作方法が根本的に異なっていることが分かった(当社(25℃で校正・測定)と他社(サンプリング時の水温で校正・測定))のですが、しかしながらどちらが正しいのかがJISを読んでもハッキリしなかたのでこのような質問をさせていただきました。
ですから、

>pHの精度をどの程度で求めたいのでしょうか。

というよりも、根本的に当社(25℃で校正・測定)と他社(サンプリング時の水温で校正・測定)ではどちらが正しいのか?
また、それぞれの方法ではどのようなメリット・デメリットがあるかを洗い出すのも目的の一つです。JISなどには、温度により温度補償・温度換算などに留意するようかかれていますが、サンプルの測定は何度で行うか書いていなかったものですから。

ちなみに現時点で私なりの考えですが
メリット
(1)当社の方法(25℃で校正・測定)の方が複数の検体を分析するには効率的かつ現実的(校正は25℃で一度行えばいいだけですから)
(2)校正と測定を25℃のように一定で行った方が、温度換算の影響が小さいので真値に近い値が得られる
デメリット
(1)JISには試料と同温で校正するよう記載されているためJISの方法と異なる
といったところで、結論としては、他社(サンプリング時の水温で校正・測定)の方が公定法として正しい方法、かつデータであると考えております。

この考えについても、正直まったく自信がありませんのでできればアドバイス・補足をお願いいたします。

補足日時:2008/05/23 22:22
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