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まず水素化ナトリウムは強い塩基として作用するということですが、
NaHのHは電子がひとつ多いヘリウムと同じ電子配置をとるため、安定になり、電子を放出しないということはないのでしょうか?

また、多くのLewis塩基はその電子供与性から求核剤として働きますが、なぜNaHは求核剤とならないのでしょうか?立体障害が大きいわけでもないと思うのでどんな理由があるのかわかりません。

ちなみに4-t-ブチルシクロヘキサノンをNaHによってエノラートにする反応を考えています。

わかるかたいらっしゃいましたら教えてください。よろしくお願いします。

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A 回答 (1件)

>ヘリウムと同じ電子配置をとるため、安定になり…


安定度はおっしゃるとおりですが、それによって電荷が無くなる訳ではありません。
特にブレーンステッド酸(プロトン)と水素分子を作る場合有効です。

>Lewis塩基はその電子供与性から求核剤として働きますが、なぜNaHは求核剤とならないのでしょうか…
これは軌道の形に起因していると考えるのが一般的なようです。
他のLewis塩基は2p、3p、起源のsp2やsp3に孤立電子対を持ち、これが塩基性の起源でもあり、同時に求核性の起源でもあります。
一方水素化物イオンは1s軌道そのままで、外部への広がりもなく、等方的です。これは親核試剤としては致命的な欠陥です。
確かに大きさは小さいので「立体障害」は存在しませんが、中心距離を考えたとき、水素原子核が反応中心に充分近付かないと求核性は発生しません。
この点「general base」としての水素化物イオンは「電場」が有効なので、大きく異なります。
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この回答へのお礼

このように軌道論的に考えれば説明がつくわけですね。
よくわかりました。どうもありがとうございました。

お礼日時:2008/06/13 14:55

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2)これはアミンの水素を引き抜いてアニオンにした後オレフィンに求核攻撃するのでしょうか?またはホルムアミドがなんらかの動きをして行くのでしょうか?

どちらかでもいいのでアドバイスなどよかったらお願いします。

Aベストアンサー

まず、MeNH3Clはメチルアミンの塩酸塩ですよね。塩酸塩になってにるのだから、MeNH3Clの窒素上には非共有電子対をもっていませんよね。だから、MeNH3Clには求核性を持ちません。MeNH3Clに求核性を持たせるために、トリエチルアミンを加えて、MeNH2にしています。メチルアミンにすれば、求核性をもちますので、基質であるカルボニル化合物と反応して、イミンを形成をします。イミンの形成反応は、可逆反応であり、イミン形成と同時に水を生じます。したがって、イミンの形成に少しでも平衡を傾けさせるために硫酸ナトリウムにより水を除去していると考えられます。
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下のほうはマンニッヒ反応のようなことが起こっているのではないかとおもいます。

Q有機化合物_NMRがとれない理由

ある有機化合物を合成し、プロトンNMRを重溶媒で測定しようとしたところ、溶媒のピークと水のピークだけ現れました。前駆体までは問題なく重クロで測定できたのですが。

化合物のピークが取れないのは溶解度が低いからでしょうか?溶媒に色が付くぐらいには溶けるのですが、重溶媒1mlに対し、0.1mgぐらいしか溶けていなかったかもしれません。

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このような場合、みなさんならどうしますか。
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その他、いい測定法があれば教えていただけるとありがたいです。

指導教員に固体NMRが使えるかどうか聞いたら、”君は固体NMRについて何も知らないからそういう質問をするんだ”というような事を云われました。固体でプロトンNMRを測るのは無理なのでしょうか?研究室の流れとして、多核では固体でとっているようなのですが。

よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。

溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。

1.溶液測定
 まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に
 よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0.1%くらいの濃度があれば測定可能と
 思ってください。溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探
 しましょう。でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださいね。

 もうひとつ、ご質問の末文にある「多核」を利用する方法があります。具体的にはカーボ
 ン核で見る方法です。軽溶媒に溶解してロックをかけずに測定します。最近の装置はマグ
 ネットが安定していますので、この方法でも大きな問題無くデータが得られると思います。
 但しオペレーションが若干特殊なので、装置を管理している方にご相談されるのが良いで
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2.固体測定
 結論は余りオススメしません。

 指導教員の方が「測定原理」「オペレーション」「解析」のどれを指して「何も知らない」
 とおっしゃっているかは気になりますが…

 固体測定の場合は、残念ながら期待するようなデータは簡単には得られません。どうして
 も溶液測定が実施できない場合に再考されてはいかがですか。


 長くなってごめんなさい。参考になれば幸いです。

装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。

溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。

1.溶液測定
 まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に
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Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

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QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Q-C三N結合(ニトリル結合)は電子求引基?

-C三N結合(ニトリル結合)の反応を考えています。
電子陰性度から考えれば電子はNに引っ張られて炭素がプラスになり、水酸化イオンなどの電子供与基と反応するという考え方はあっていますか?
あるいは窒素の不対電子+炭素との電子陰性度の違いからくる三重結合の電子から窒素が電子供与基になってなにか電子求引基のH+とかと反応するのですか?
考え方の過程も知りたいので思ったことを教えて下さい。

Aベストアンサー

-CN置換基は電子求引性であり、そのため、たとえばCH3CNの酸性度はメタンよりも強くなります。本来、「電子求引性」と言った場合には上記の議論になります。
しかし、ご質問内容は、そういうことではなさそうですね。つまり、ご質問内容というのはCNの電子求引性とは別の問題であるということです。そのことをまずはっきりさせておく必要があると思います。
その上での議論として、質問文で書かれた内容はおおむね妥当であると思います。
すなわち、CNにおいて、Cは正電荷を持ちNは負電荷を持っていると考えるのは妥当です。結果的に求核剤はCを攻撃し、求電子剤はNを攻撃します。要は、CNにおいては反応点が2か所あるということと、正電荷と負電荷の間で反応が起こるという極めてシンプルな考え方で説明できます。

なお、科学において専門用語の使用法というのは重要です。水酸化物イオンを電子供与基とは呼びませんし、CNのなかのNを取り出して電子供与基といったりはしません。

Q炭酸ナトリウム(Na2Co3)が強塩基なのに納得がいかない!

Na2Co3は強塩基由来と弱酸由来の塩ですから、弱塩基ではないですか?
炭酸イオンが一部加水分解してOH-がちょっとでるから、弱塩基だと思ったんですが。。。
参考書等を見ると強塩基とあります。なぜでしょうか

Aベストアンサー

酸・塩基の強・弱の分類は微妙です。

強さは物質によって連続的に変わるからです。
また溶液の濃度についても仮定があります。普通酸、塩基の強さを比較するときにはあまり濃い溶液では考えていません。0.1mol/L程度で考えています。がんばっても1mol/L程度です。

水酸化ナトリウムは強い塩基の代表です。水酸化ナトリウムはこの濃度では溶けると完全に電離していると考えてかまいませんので
0.1mol/Lでは[OH-]=0.1mol/Lです。pH=13になります。0.1mol/Lの炭酸ナトリウムで考えるとpH=11.6です。この値を水酸化ナトリウムの値と比べると弱いということになります。でも少し弱いというレベルですね。でもアンモニアよりも強いです。アンモニアの場合はpH=11.1ほどです。
水酸化カルシウムも強塩基に入っていますね。
でも水酸化カルシウムは溶解度が小さくて0.1mol/Lの溶液を作ることができないのです。常温の飽和溶液で0.02mol/Lほどです。この濃度でpH=12.6です。これは水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの間です。水酸化カルシウムはぎりぎり強塩基ということにしていますが炭酸ナトリウムは弱塩基の方がいいと思います。弱塩基のなかでは強いという理解です。「弱い」というのにはものすごく大きな幅があるのです。金属の水酸化物で沈殿するもの(溶解度の小さいもの)は弱い塩基です。溶解度には大きな幅がありますから「弱い塩基」にも大きな幅があることになります。

酸のばあいも同じことが起こります。
塩酸は強酸、酢酸は弱酸とされていますが0.1mol/LでpH=1.0,pH=2.9です。でもシュウ酸や亜硫酸、蟻酸のpHはこの間の値です。シュウ酸の場合はpH=1.2と強酸と同じと見ていいぐらいになります。でも電離度が100%ではないということで弱酸に入れているのだと思います。(第一段階の電離平衡定数の値 K1=5.36×10^2)

>炭酸イオンが一部加水分解してOH-がちょっとでるから

「ちょっとでる」というところが「ちょっと『?』」です。炭酸の第2段階の電離がものすごく弱いということで炭酸イオンから炭酸水素イオンに戻る変化が「ちょっとでなく」起こるのです。

蛇足です。
水酸化ナトリウムは天然には存在しません。炭酸ナトリウムは存在します。「ソーダ」と呼ばれていました。産業革命の時代までは「ソーダ」が強い塩基の代表でした。でももっと強い塩基が欲しいという工業的な要請で作られたのが水酸化ナトリウムです。水酸化ナトリウムが「苛性ソーダ」という名前で呼ばれていたのはこういう事情からです。ソーダとはナトリウムの意味だと思っている人がいるようですが違います。Naのことを英語でsodiumと呼ぶのは「ソーダの元」という意味です。ソーダはsodiumの省略形ではありません。

酸・塩基の強・弱の分類は微妙です。

強さは物質によって連続的に変わるからです。
また溶液の濃度についても仮定があります。普通酸、塩基の強さを比較するときにはあまり濃い溶液では考えていません。0.1mol/L程度で考えています。がんばっても1mol/L程度です。

水酸化ナトリウムは強い塩基の代表です。水酸化ナトリウムはこの濃度では溶けると完全に電離していると考えてかまいませんので
0.1mol/Lでは[OH-]=0.1mol/Lです。pH=13になります。0.1mol/...続きを読む

Q超塩基DBUの触媒作用について

大学の講義の中ででてきたのですが、超塩基DBUがどのような仕組みで触媒作用を発揮するのかが分りません。
どなたか詳しい方お願いします。

Aベストアンサー

超塩基と云う程の物ではありません。
可愛い奴です。私もお世話になりました。
ほぼ平面構造で、塩基性はピリジンより強く、親核性はほとんどありませんので、general baseとして使用するのに便利です。↓
http://en.wikipedia.org/wiki/1,8-Diazabicycloundec-7-ene
general baseと云うのはOH^-やトリエチルアミンのような親核性を持たない、,だけど塩基として働く、つまり有名なプロトンスポンジまでは行かないがプロトンを効率よく吸着する塩基です。
比較的強いが親核性は困ると云うときに良く使われる塩基です。それに構造から分るように有機溶媒に非常に良く溶けます。
親核性があっても良いのならn-ブチルリチウムを使います。親核性の無い有機金属だとt-ブチルリチウムがかなり良く使われます。ただ両者とも有機溶媒にはあまり溶けません。(と言いつつn-ブチルリチウムなんかヘキサン溶液で売ってますが)^^;

Q塩基性と求核性の違いについて

yasuhと申します。
授業で求核、求電子性、酸塩基について習ったのですが、一部理解に苦しむところがあり、出来れば参考に出来る文献およびサイトなどを教えていただきたいと思い投稿しました。
よく分からなかったのが「求核性のない塩基・・・」という記述です。塩基なのに求核性がないということはありえるのでしょうか。
塩基はLewisの定義で行けば、電子対を与えて相手と結合する電子対供与体のことですが、その性質は求核性とはまた別のものなんでしょうか。
逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
どうかよろしくお願い致します。

Aベストアンサー

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

酸と塩基も、アレニウス・ブレンステッド・ルイスの三種類の定義があります。
例えばHClはアレニウス酸ですが、H+, Cl-として分けてみた場合、Cl-は
酸性条件下ではブレンステッド塩基として働きます。
実際反応条件次第でCl-は求核剤となります。
ちなみに求核性は、I^- > Br^ - > Cl^-
あるいはルイス塩基ならEt_2S (チオエーテル) > Et_2O (エーテル)
といように、周期律表の下の原子ほど高くなります。

>逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
ブレンステッド酸の場合(NH4^+とか)、
プロトンが求電子剤ということになります。
またルイス酸の場合は、当然ながら求核剤と同じ議論が起きます。
E1反応とかE2反応とか、カルボカチオンの反応性について
これから習うでしょう。

普通の有機化学の教科書には一通り説明があると思いますが、
今は亡き井本稔先生の「有機電子論解説」
あるいは英語ですが、Robert B. Grossmanの
"The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms"
を勧めます。

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

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Qd軌道も含めた混成軌道

sp,sp2,sp3のBeCl2,BF3,SnCl2,CH4,NH3,H2Oなどはs軌道とp軌道しか混成に関与していませんが、他にd軌道をも含めた混成軌道はどんなものがあって、混成軌道の形はどうなっているのか、どなたか教えてください。

Aベストアンサー

d軌道を含めた混成としては、d2sp3混成軌道やdsp2混成軌道などが代表的なものだと思います。
前者は6配位の正8面体型構造であり、後者は4配位の平面状で、正方形の中心から頂点方向に延びる軌道です。


http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/chem/lec14-2.html

QChem Drawの使い方

初期設定のまま、何もいじってないのですが、
ベンゼン環など構造を書くとやたら大きくて、
すぐスペースが埋まってしまいます。

ある程度縮小して書きたいのですが、
どのようにすればいいのでしょうか?

それから、Chem Drawの画面で表を書きたいのですが、等間隔で線を引いたり出来るのでしょうか?
出来るのでしたら、やりかたを教えて頂けると助かります。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます。
また、Captionsで文字のフォントやサイズ等を変更できます。また、Atom labelsで化学式中の文字のフォント等が変更できます。
ここで、変更した設定がこの文書内での標準になります。
また、特定の雑誌で指定されている書式をそのまま利用するのであれば、File→Apply document settings from→・・・で雑誌名を選ぶこともできます。

線を等間隔にするには、等間隔にしたいすべての線を選択した上で、Object→Ditribute→Vertically(またはHorizontally)とします。左端を揃えたいなら、Object→Align→Left edges(またはRighyt edgesまたはR/L center)を選びます。

日本語マニュアルがあればそれを読むのが手っ取り早いですし、ヘルプもついてますよね(英語ですが)。
上述の操作は、versionによっては、少し違うかもしれませんが、基本的なことは同じですので、色々なところを探してみて下さい。

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます...続きを読む


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