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カルノーサイクルにおいて、実在気体の場合だと理想気体と値が変わる力学的パラメーターが何かが分かりません。

分子間力や分子体積があるので、仕事や熱量が変わること
断熱変化の内部エネルギーが0にならないことは分かりますが
エントロピーやギブスの自由エネルギーが実在気体と理想気体で違いがあるかどうかが分かりません。

よろしくお願いします。

A 回答 (1件)

カルノー・サイクルで普通考えているのは、熱源(高温、定温)と可逆仕事源をつないでいる補助系で、可動ピストンをもつシリンダー中のガスのことですね。

これが一周期まわってもとの状態になるときに、可逆仕事源に正味の仕事がされる訳です。もしこの補助系のガスだとしたら実在気体を考えることに意義があるのでしょうか?

実在気体の熱力学変数ですが、実在気体でも
V=(∂G/∂P)(温度一定)...(1)
ですから、変数T,P,n(モル数)で決まる気体として、P0からPまで積分すれば
G(T,P,n)=G(T,P0,n)+∫VdP...(2)
ただし積分はV0からVまで。
P0→0にすれば、G(T,P,n)は完全気体のGに近づくはずだから、出発点をその位置にすれば
G(T,P,n)=lim(P0→0)G'(T,P0,n)+lim(P0→0)∫VdP...(3)
ということですが、わざわざG'(T,P0,n)と書いたのは、そこは完全気体に一致するからです。完全気体で出発点をP0→0ならば、
G'(T,P,n)=lim(P0→0)G'(T,P0,n)+lim(P0→0)∫V'dP...(4)
です。
(3)-(4)を考えると
G(T,P,n)=G'(T,P,n)+lim(P0→0)∫(V-V')dP...(5)
となります。ここでV'=nRT/Pです。右辺第二項は要するにV-V'をP=0からP=Pまで積分した量ですが、これが完全気体と実在気体のGibbs Energyの差になります。Vはたとえば以下のようなPの冪級数の展開形を使うならば、
V=(nRT/P)(1+BP)...(6)
で、V'はnRT/Pですから、
V-V'=nRTB...(7)
となります。従って(5)は、
G(T,P,n)=G'(T,P,n)+nRTBP...(8)
となります。
また、(∂G/∂T)(P一定)=-Sですから、(8)をP一定で温度で微分すると、
-S=-S'+nRBP+nRTP(dB/dT)
即ち
S=S'-nRP(B+T(dB/dT))...(9)
です。これらによりGとSについて完全気体と実在気体(展開形を考えていますが)の差がでます。
また、内部エネルギーはギブス-ヘルムホルツの式から、
[∂(F/T)/∂T](V一定)=-U/T^2...(10)
で出せます。ここでFについてはGについてやったのと同じやり方で、
F=F'-lim(V0→∞)∫(P-P')dV...(11)
で、実在気体について1/Vでの展開形
P=(nRT/V)(1+B'n/V)...(12)
を仮定すれば、
F=F'+n^2(RTB)/V...(13)
になります。
これを温度で割って-T^2をかければ
結局
U=U'-(n^2RT^2/V)(dB'/dT)
になります。(計算は検算願います。)
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