酢酸とフェノバルビタール水溶液の無限希釈における解離度：α＝1の証明の仕方

酢酸水溶液(pKa=4.8)の解離度は濃度を減らせば減らす程（無限希釈状態）大きくなるというのは知っているのですが、その証明の仕方がわかりません。また、フェノバルビタール水溶液(pka=7.44）についても同様です。
恐らく両方ともlimitα（c→0)を使うのではないかと思うのですが、詳しい方、教えてください。お願いします。

No.3 回答者： nious 回答日時： 2008/07/30 00:22

#2ですが補足です。

弱酸「HA」の初濃度Cがある程度大きい場合は、水の解離によるH^+は無視出来ますが、
Cが小さくなっていくとこれを考慮する必要が出て来ます。

[HA]+[A^-]=C、[H^+][A^-]/[HA]=Ka、2式から[A^-]=CKa/(Ka+[H^+])
よって、α=[A^-]/C=Ka/(Ka+[H^+])

C→0のとき明らかに溶液は純水に近付くから、[H^+]→√Kw となり、
α→Ka/(Ka+√Kw) になると考えられます。

また「Cが減少するとき[H^+]も減少する」‥(*)とすれば、
上式よりαは常に増加する事が分かります。


(*) 電荷均衡から、[H^+]=[A^-]+[OH^-] → [H^+]^3+Ka[H^+]^2-(CKa+Kw)[H^+]-KwKa=0
濃度Cについて微分すると、希釈した場合を考えた負の微分係数「-d[H^+]/dC」は、
-d[H^+]/dC=Ka[H^+]/(CKa+Kw-3[H^+]^2-2Ka[H^+])

Cがある程度大きい場合には明らかに-d[H^+]/dC＜0、
また分子のKa[H^+]＞0だからこの微分係数の符号はCに関わらず不変(分母≠0として)。
よって希釈によりCが減少すると[H^+]も減少する。

No.2 回答者： nious 回答日時： 2008/07/29 01:48

弱酸「HA」の濃度をC(M)とすると、α=[A^-]/C=Ka/(Ka+[H^+])、

C→0 で [H^+]→√Kw だから、α→Ka/(Ka+√Kw)

No.1 回答者： ji---san 回答日時： 2008/07/29 01:25

酢酸の合計のモル数をnとして、そのうちの酢酸イオンのモル数をmとして、体積をVとしてpKaは

4.8= [m/V]^2 / [(n-m)/V] = n^2/(n-m)V
なので、V->無限大のときに右辺が定数にとどまるためにはn-m -> 0でないと困ります。つまりm=n。