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電気化学が仕事で必要になってはや半年、これまで独学で勉強してきつもりなんですが今更ながら「なんで?」って思うことが出てきました。基礎的な内容で申し訳ないんですが、教えてください。

定電位法やサイクリックバルタンメトリーなどの電気化学測定はセルに電圧を入力し、得られる電流を測定する方法だと思っています。
三極セルを用いた場合は参照極-作用極に外から電圧をかけて、作用極-対極に流れる電流を測定する。

ここで疑問です。

電圧は参照極-作用極にかけているのになぜ作用極-対極に電流が流れるのでしょうか?

作用極-対極にながれる電流は酸化還元電流なので作用極で酸化(もしくは還元)が起これば対極では必ず還元(もしくは酸化)が起こる必要があります。
対極は通常、白金です。白金はイオン化系列からみてもそれ自身がイオン化することがまず無いため、対極は溶媒かもしくは電解液に解けているイオンの酸化、還元反応で電子のやり取りをしていると思われます。
参照極-作用極に電圧をかけていったとき、いずれは作用極で酸化(もしくは還元)が起こることはわかるんですが、そのときなぜ対極はタイミングよく還元(もしくは
酸化)を起こすことができるのでしょうか?
作用極-対極は低抵抗でつながっているだけなので基本的には等電位だと思うんですが。。。
それとも作用極-対極には電圧をかける機構があるのでしょうか?

すいませんがよろしくお願いします。

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A 回答 (7件)

まさにフィードバック制御です。



参考URLの Figure 1 にポテンショスタットの簡単な回路図がありますが、 参照極出力をオペアンプの入力(負入力)に戻してフィードバックをかけていることがわかります。オペアンプが理想的(ゲインが無限大で、オフセットがゼロ)なら入力電圧と、参照極の作用極に対する電圧は同じになります。そうなるようにオペアンプが対極に電圧をかけるわけです。電流が流れる経路は対極-作用極の間であって、オペアンプの入力インピーダンスが大きいため参照極には電流は流れません。電位をモニターしているだけです。

というわけで理想的には「測定してほしい電圧」と「モニタ(出力)結果」は同じです。

参考URL:http://www.potentiostat.com/manuals/stat/
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この回答へのお礼

なるほど、参照極-作用極が測定したい電圧になるようにフィードバックしながらオペアンプが作用極-対極に過剰な電圧をかけるかけですね。
よくわかりました。
ありがとうございます。

お礼日時:2003/01/08 11:55

> 電解液はそもそも全体で中性でいる必要は無いのでしょうか?



いえ,常に中性です。anisol さんの示した回路図にある通り,実際に電位がかかるのは CE です。にもかかわらず WE で Redox が起こるのは,系全体が常に中性を維持しようとするからです。

> どこかで還元が必ず起きるものとばかり思っていました。

この認識が間違えています。還元が起こらなくても,CE の電気二重層の変化だけで対応できるのです。前の回答を良くご覧下さい。

anisol さん:

私は電子工作レベルはたかが知れておりますので,No. 6 の参考 URL2 は難しすぎでした。ただ,URL1 の Fig. 6 は大変参考になりました。先の回答で,私は WE → GND 間の電流を測定すると書きましたが,これは Fig. 6 のとおり OP → CE 間に電流計を置いても本質的には一緒ですね。

このような回路図を見ると,なんだか自分でも CV を作れそうな気がしてきますね。ただ,電流値を精度よく求めるのは大変そうな気がしますが…。大変ありがとうございました。
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38endohさん:


>一般的な成書にもそう書かれてあったはず

ええっ、そうなんですか。そんなことしたら参照電極の内部抵抗で電圧降下しちゃいそうだし、参照電極が電解されてぶっこわれちゃうんじゃないの?とか思ってしまうんですが…(すみません、素人考えです)。

ポテンショスタットの回路について少し詳しく解説してあるページが見付かりました。参考URL1のページの真ん中あたり、"Potentiostats - well used"の下の introduction (PDFファイル)です。(OKwebではPDFファイルを直接リンクしちゃいけないみたいで)

実際の製品のブロックダイヤグラムとしては参考URL2の manual (PDFファイル)の15ページが参考になりそうです。フィードバックの方法は前の回答で挙げた簡単な回路とは少し違っていますが原理は一緒です。

参考URL1:
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/electrochemi …
参考URL2:
http://www.heka.com/chem/equipment/pg310.html

参考URL:http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/electrochemi … http://www.heka.com/chem/equipment/pg310.html
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すいませんいろいろと補足・訂正します。


ー非可逆なものは構造的に酸化か還元のどちらかしかしえないー
表現が間違っておりました。可逆というならもちろんredoxしているわけですが
非可逆であってもredoxします。しない場合は先の方の言うとおりで勘違いでした。また可逆非可逆の表現自体も反応速度論なので的を得ておりませんでした。REのフィードバックはまさに先様の言うとおりです。 電位窓とは測定対象物の電位窓ということでよろしいのですね。昔、やっていたのは有機電極反応でCV・DPを使い、分解は避けなければなりませんでしたので電位窓といわれると電極材、溶媒の
ようなブランクについてを考えておりました。がんばって下さい。
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横から失礼いたします。



まず,T-Ein さんへの回答としては「CE では必ずしも酸化還元が起こらなくても良い,むしろ酸化還元はほとんど起こらない」ということで宜しいでしょうか? WE 上の電極反応の電流は非常に微少であり,その程度の電流は,CE の電気二重層を変化させるだけで十分対応できるのです。逆を言うと,そのために CE に白金板やメッシュ,白金黒を使い,面積を大きくしてあるのです。

> > 非可逆なものは構造的に酸化か還元のどちらかしかしえない
> そんなものがあるんですか。勉強不足です。

これは化学反応が伴うようなケースのことですね。例えば,Redox 反応によって不安定化し,すぐに後続化学反応が起こる(例えば電気分解する)ようなケースなどです。現に,ご自分で書かれているとおり,

> 電位窓の測定は電気分解の電気化学測定になると思うんですが。

これはその通りです。電位窓測定における電気分解のピークは,電位を折り返しても電流値が逆側にほとんど振れません。これは非可逆な反応だからです。

なお,CV は電極近傍のみの電気化学反応であり,バルクの反応ではない,ということは宜しいですよね?

さて,anisol さんの回答を見て私はとてもビックリしたのですが,私は今まで「RE と WE の間に電位差をかけ,WE から CE に流れる電流をモニターする」と認識しておりました(一般的な成書にもそう書かれてあったはず)。しかし,実際の回路である No.3 の参考 URL の図はそうはなっておりませんね。図中のオペアンプは差動増幅器として機能しており,また AE は CE のことだと思いますが,だとすると電位がかかっているのは明らかに CE ですね。CE と RE がこう接続されているとすると,電流値は WE から GND に流れる量を計測しているのだと思います。実際の回路を初めて知り,とても勉強になりました。> anisol さん

この回答への補足

すいません質問に説明不足な点があったみたいです。

すでに間違いだと言うことはわかったのですが、
「参照極-作用極に電圧をかけているだけで作用極-対極に電流が流れるのだろうか?」
と言うことでした。

そう思った理由を下に書きました。
(1)酸化還元電流は、酸化かつ還元がなければ発生しない。作用極で酸化する際の電流を測定するには対極でタイミングよく還元する必要がある。
(2)作用極にたまった電荷を対極に逃がすために、作用極-対極が低抵抗でつながっている。作用極-対極が低抵抗でつながっているだけなら、基本的に等電位なので作用極-対極の電位差は0Vである。電位差がないところに電流は流れませんよね。

38endoさんは(1)について書いて下さったんですね

補足日時:2003/01/08 22:38
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この回答へのお礼

>CE では必ずしも酸化還元が起こらなくても良い・・・

私は、てっきり酸化と還元は常に一対で、酸化だけが起これば、電解液の電荷のバランスが崩れるので、どこかで還元が必ず起きるものとばかり思っていました。
でも酸化のみが起きている状態では、どうやって電荷のバランスをとっているのでしょう?電解液はそもそも全体で中性でいる必要は無いのでしょうか?

だんだん、質問内容から外れていっている気がしますが
よろしくお願いします。

お礼日時:2003/01/08 15:39

昔電気化学をやっていました。


サイクリックボルタンメトリー(CV)、三極セル(三電極)、参照極(RE)
作用極(WE)対極(CE)、電気化学測定としては溶媒もしくは支持電解質は設定電位において分解しないことを前提として、測定対象物を酸化(Ox),還元(Red)する。
可逆(酸化還元する、定義有り)なものの電位は一定の条件下で決まっています
が、非可逆なものは構造的に酸化か還元のどちらかしかしえない事もあります
(溶媒・電極材質・電解質の電位窓内で)。REは参照極といいますが基準電極
とも言います。電極上で副生成物や電極面のredox種の濃度とうでCEとWEの電位
が変動するのを防ぐため、反応に関係しないREを基準としています。
 電気分解と電気化学測定法(CV等のredox)ではちょっとニュアンスが変わって
くるので多分勘違いなされているのだと思ったのですが・・。
 電気化学測定法ー技報堂出版でより詳しく。大学の教科書でわかりやすかったです。
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この回答へのお礼

> 非可逆なものは構造的に酸化か還元のどちらかしかしえない

そんなものがあるんですか。勉強不足です。
でも酸化、還元の一方しか起こらないものは平衡状態にならないのでは。となるとその物質の標準電極電位はどんどん高く(もしくは低く)なっていくような気がするのですが。。。

>電気分解と電気化学測定法・・・・

電位窓の測定は電気分解の電気化学測定になると思うんですが。間違ってますでしょうか?

お礼日時:2003/01/07 20:04

電圧を参照極-作用極にかけているのではなく、参照極-作用極間の電圧が一定になるように、作用極-対極に電圧をかけています。

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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。

やはり作用極-対極に電圧をかけていたんですね。
と言うことは
例えば、サイクリックボルタンメトリーで電圧を走査するのは作用極-対極で、得られるI-V曲線はともにモニタ(出力)結果と考えてよいのでしょうか?

そうなるとまた疑問が生じます。サイクリックボルタモグラムの横軸(電圧)は測定者が設定した値なのに、電圧が出力結果とはどういうことでしょうか?
ポテンシオスタットは測定条件(測定してほしい電圧)でフィードバックをかけながら電流を測定しているのでしょうか?

お礼日時:2003/01/07 19:31

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Qサイクリイクボルタンメトリーでわかること

実験で錯体を合成してサイクリックボルタメトリーを用いて測定しているのですが、サイクリックボルタンメトリーのグラフで何(酸化還元電位・ピーク電流などで)を見れば酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?

グラフは、フェロセンのような可逆系です。

説明文が抽象的で質問内容がわかりにくいかもしれませんがよろしくお願いします。

Aベストアンサー

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウインドウ内で酸化還元される化学種がない事を表す。(当たり前だが重要)
6.同一方向へのスキャンでピークが複数現れる事がある。その形(特に極大電流値、拡散電流形状)が同じであるならば、同一化学種の別の部位にも同様な電子過程を行える官能基がある。(Fe(II)phen3などは三つのphen←→phen+・ピークが等間隔に並んで現れる)
7.電流値の違うピークがある場合、複数の化学種があるか、同一分子内に複数の異なった電子過程を行う部位がある。これは両方が可逆の場合特に大事。
8.同一分子内に同じ方向で電流値が等しい電子過程を行う部位がある場合その電位が近ければその箇所は遠くにある(上記Feフェナントロリンのような場合)、近くにあるならその電位差は非常に大きい。(何ボルトか忘れた、恥)
といったところは基本でしょう。
>酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?
1.だけで分かります。SCEや銀塩化銀電極で測ると、ゼロボルト付近にピークが出ます。

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウイ...続きを読む

Qサイクリックボルタンメトリー法を使った電気化学に関する質問です。

フェロセンを溶解させた系で、サイクリックボルタンメトリー法で測定を行いました。
この結果が、可逆か準可逆、非可逆かの判断を出来ずにいます。
参考書では速度定数k(cm/s)、走査速度v、反応電子数nで決まり、
可逆なら k>0.3(nv)^(1/2)
といった判断基準があると思うのですが、
この時のkの計算方法が分かりません。

また、走査速度vの単位は(V/s)で良いのでしょうか?

あと、ボルタンメトリーで走査速度をあげるとピーク電位差が増大するのは、
この系が準可逆、非可逆である場合の他に、何が関係してくるのでしょうか?

おすすめの参考書などがありましたら教えていただきたいです。

文章が分かりにくいとは思いますが、知っている方がいましたら教えていただきたいです。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
-----
まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような状況はまずありません.k がよっぽど極端に小さければ別ですが,ふつうに不可逆といわれるくらいに k が小さくても,拡散の影響を排除できる場合というのはそうそうはありません.反応物濃度を高くし,対流を使って拡散層を薄くするなどの工夫が必要です.そこへもってきて,フェロセンというのは大概の電極材料に対して k が大きいのです.
さて,可逆か不可逆かどうかの判定は,CV の場合はもっと簡単です.
まず,酸化と還元のピーク電位の差を見ます.これが室温なら 57mV くらいになっていればほぼ可逆とみなせます.可逆性が落ちればこの値が大きくなります.
電位掃引速度を変えた場合,速度を上げるほどピーク電位差が広がるなら,その時間スケールでは可逆ではありません (可逆か不可逆かは観察する時間次元にも依存することに注意).
k の値は,掃引速度でピーク電位差が変わってくるならこの依存性に基づいて解析できることがあります.ただし,簡単な解析式はないので,CV の結果を数値シミュレーションかなんかで計算したものと比較するというのがよく行われます.
CV の数値シミュレーションは,たとえば BAS が売っている DigiSim というソフトでできます.DigiSim の計算の中身 (計算の基本アルゴリズム) は論文等で公開されているものをそのまま使っているので,その気になれば同等の性能の計算プログラムを書くことはそれほど困難なことではありません.このプログラムは,拡散過程を高速に計算するために hopscotch というアルゴリズムを使っているところがみそです.しかし,いまはパソコンでさえ高い数値計算能力があるので,アルゴリズムに凝らずに,単なる差分陽解法でもそれなりの速度で計算できます.
数値計算によるシミュレーションは,この辺が参考になるかな.
​http://www.currentseparations.com/issues/19-2/19-2c.pdf​
もちろん,可逆性以外の原因でピーク電位差が変化することはいろいろありえます.
----

ところで,#1 の方の記述は残念ながら勘違いなのか指が滑ったのかわかりませんが,大変につっこみどころが (^^; (けんかを売っているわけではありませんので,念のため)

> フェロセンが水に溶けるわけ無いので、水系でないとすれば、フェロセンは必ず可逆になります。(保証します)

ならない場合はそれほど珍しくありません.アセトニトリルに溶かした場合さえ,電極によっては準可逆にしかならない場合が自分でやった中にも実際にありましたので.

> 走査速度とピーク位置の関係の最大のものは「拡散係数(速度)」です。

違います.ピーク位置を支配する最大の要因は電子移動の固有反応速度定数です.

> いかに電子伝達が早くてもスキャンが速ければピーク位置間電位差は大きくなります。

その通りですが,

> つまり電極表面の電気二重層内の物質交換が律速になっています。

「電子」交換でしょう.まあ,k の中身まで踏み込んで,量子力学的な意味での電子移動とヘルムホルツ層内での化学種の動きとを分離できるのなら別ですが.

> 可逆か不可逆かの判断は、ピークの前後の同じ電位範囲で何度も逆転走査して、ピーク位置がずれず、ピークの形が変わらなければ可逆と考えて構いません。

だめです.電気化学の可逆は,熱力学の変化の準静的過程と同じように,平衡状態が維持されているように見えるという意味です.この場合は電極電位と電極表面での酸化体,還元体の存在状態が Nernst 条件を満たしているかどうかが可逆かどうかがポイントです.繰り返し掃引で位置が動くかどうかは何の情報にもなりません.通常の化学反応の可逆・不可逆とは意味が全然違うことに注意.

> 丸善刊 第5版 実験科学講座 25巻の「触媒化学、電気化学」の電気化学の部分をしっかりマスターしてください。

実はこの本には私自身が関係しているのですが,どの項目も所詮頁数があまりに限られている中での記述なので,私的には必ずしもお薦めではありません.まあ,はじめて電気化学が独立した項目として実験化学講座に入った意義は大きいですが.
電気化学会の「電気化学測定マニュアル」とかのほうが私的にはお薦め.これもいろいろと言いたいことはありますが.
あと,古い本ですが,技報堂の「電気化学測定法」も悪くないです.

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
-----
まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような...続きを読む

Q参照電極

電気化学を初めて1年近くになりますが、参照電極の意義がいまいち理解できません。なぜ使用するのかと、なぜ一定なのかを教えてください。一応化学と生化学のバックグランドはありますが、物理化学は完全に理解していません。

Aベストアンサー

直接的な回答ではありませんが、以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
更に、
1.http://www.bas.co.jp/cvkiso1.htm
(CVの測定条件ならびにデータ解析の基礎)
2.http://www.aist.go.jp/NIMC/recent/r99-10-01.htm
(燃料電池等ガス拡散電極性能評価試験法の開発)
3.http://www.waseda.ac.jp/projects/future/ohdomari/graphite.html
(高配向性グラファイト(HOPG)上銅の析出挙動)
4.http://www.sv.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~tnagaoka/j_ElecChromato.html
(電気化学クロマトグラフィー)
5.http://www.dojindo.co.jp/wwwroot/letterj/095/commercial_05_main.html
(Self-Assembled Monolayers (SAMs)研究用試薬)
6.http://www.toshiba.co.jp/tech/review/1996/05/f01/ff01z2_j.htm
(溶液中での力測定に用いられる電気化学セルの構造)

ご参考まで。

参考URL:http://member.nifty.ne.jp/Ryo/chem/electrod.htm

直接的な回答ではありませんが、以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
更に、
1.http://www.bas.co.jp/cvkiso1.htm
(CVの測定条件ならびにデータ解析の基礎)
2.http://www.aist.go.jp/NIMC/recent/r99-10-01.htm
(燃料電池等ガス拡散電極性能評価試験法の開発)
3.http://www.waseda.ac.jp/projects/future/ohdomari/graphite.html
(高配向性グラファイト(HOPG)上銅の析出挙動)
4.http://www.sv.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~tnagaoka/j_ElecChromato.html
(電気化学クロマトグラ...続きを読む

Qサイクリックボルタンメトリーについて…

こんにちは。

大学の実験でサイクリックボルタンメトリー(以下CV)の実験をすることになりました。
しかし、電気化学の分野は今まで一切やったことがなく、図書館で参考書を借りて読んだりしていますが、予習の段階で戸惑っています。

2つ質問です。

・CV測定は溶液が静止した状態で行われるが、これを撹拌した場合はボルタモグラムはどのように変化するか、理由を含めて教えて下さい。

・電気化学測定では二電極法と三電極法のうち、正確に電位を規制するためには三電極法が用いられますが、この理由とは何でしょうか。

片方でも答えられる方がいらっしゃれば、どうかよろしくお願いします。

Aベストアンサー

最初の方.
なぜCVでピークが得られるのか,ということと関係.
要するに拡散の速度は何で決まるのかという問題.

後の方.
対極を十分な量の酸化還元対で構成できるなら,2極でもかまわない.
そうでない場合は,2極だと対極電位と作用極電位のどちらがどう動いたのか,知ることができない.

Q過電圧について教えて下さい。

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第2項にあるように酸化種と還元種の濃度が変化するために、平衡電位がずれ、電流が流れなくなると思います。この過渡的にかかる平衡電位からのずれのことを過電圧だと思っていたのですが、

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%8E%E9%9B%BB%E5%9C%A7
しかし、ここの説明では、酸素発生の平衡電位が+1.23Vなのに、白金電極上では過電圧が存在するために、-0.4Vほど低くなる、というような解説がなされています。
この説明と上で書きました概念では全く別もののように思うのですが、これはどういうことなのでしょうか?
手元の本には上記のような感じで書かれてあったのですが、どのように解釈すれば良いのでしょうか?

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第2項にあるように酸...続きを読む

Aベストアンサー

> 上の例でいうと、後者の意味での過電圧(電気分解のときの過電圧)に相当すると思うのですが、合っていますでしょうか?

あっていません.吸着種のボルタモグラムが,可逆系ならピーク電位が一致する,上下対称な形になるのはなぜでしょう?通常の拡散のある系でピークがずれるのは,拡散があるからです.

> 電気化学では過電圧という一つの用語が2つ異なる意味をもつ

解釈の問題ですけどね.

> これら以外にも別の意味をもっているということはないのでしょうか?

過電圧という言葉がですか?ならばないと思いますが.
他の言葉だと,「可逆」の意味が二種類ありますね.可逆反応という意味での可逆と,熱力学でいう準静的過程を意味する可逆のときと.後者の意味を理解して「可逆」という言葉を使っている人は少ないように思えてなりませんがw

Q電位窓について

電位窓について

電気化学初心者です。2点質問があります。
電位窓について調べているのですが、wikiでは、電位相とは、有意義な電気化学測定が可能な電位領域。例として電極;白金, 溶媒;水では-1V以下の電位で水素が、+1V以上で酸化が起こるとのことです。
ここで質問ですが、

1.電位窓が広くなると電極として、何がどう良くなるのでしょうか。専門的な勉強はまだ不十分のため、イメージし易い例で説明頂けないでしょうか?

2.電位窓が広いと電極として良いということで、従来が-1~+1Vの電極と、改良後-2~+2Vの電極。これらの電位窓を比較すると、「1Vも2Vも大差ないじゃないか。そんなに違うのか?」と考えてしまいます。この電位の捉え方はおかしいのでしょうか?理由を添えてのご指摘、お願い致します。

Aベストアンサー

あまり電極で窓が広がることはないですね。
有機溶媒、ジクロロメタン、アセトニトリル、DMF、DMSOなどを使い、特殊な供給者から乾燥溶媒を買うと、窓はかなり広くなります。
もちろん支持電解質もEt4NClO4(TEAP)などを使います。

1.窓が広い。→測定できる酸化還元の反応の種類が増え、当然分析機器としての重みが増します。

2.1Vも2Vも大差ない→+2~-2V間で起きる酸化還元反応は+1~-1V間で起きる反応の数倍多いです。単純に二倍じゃないですよ。

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Q電気化学 特にサイクリックボルタモメトリーに詳しい方教えてください。

今、「入門機器分析化学 症野利之 脇田久伸編著 三共出版 」で、サイクリックボルタモメトリーを学習中です。電気化学は全く専門ではなく、四苦八苦していますのでお助けください。実は物理系なので頭の中には常にI-V測定があります。それと何が違うのか、というのが一番の疑問点で、中々納得いかない点です。

まず、
1・単電位走査サイクリックボルタンメトリーとはこの本によると三角波の電圧をかけ、電流を測っているように書いています。つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいのでしょうか?
それともやはりこれもポーラログラフの様に二電極間の電位をポテンシオスタットによって調整しているのですか?

2.私の記憶では二電極だけではなく、参照電極も必要だった気がするのです・・が、必ずしもボルタンメトリーに参照電極は必要ないのですか?

3.サイクリックボルタンメトリ-は必ず0電位で0電流を示さないですよね?つまりまるでヒステリシスのように膨らんだデータになりますよね?あれの原因はぼんやりと電圧の掃引速度が速いため、非定常状態であるからだと思うのですが・・・正しいですか?つまり非常にゆっくりと電圧を掃引すると行きも帰りも同じ電流が流れる?二電極間の電位が0の場合はやっぱり電流も0ですか?

4.もしも3.が正しいとした場合でも私にとってはえらくゆっくりした掃引時間なのに(10mV/secから100V/secくらいだと本には記載)・・・。と思ってしまいます。そこでこのようなヒステリシス現象は試料の酸化還元が非常にゆっくり進むために起こるものであると考えれば良いですか? 例えば試料を入れずに何か塩を溶かし込んだ電解質溶液によるイオン電流だけならこのような現象はおきないのでしょうか?

もし良い文献、ホームページ等がありましたらお教えくださいませ。願いいたします。

今、「入門機器分析化学 症野利之 脇田久伸編著 三共出版 」で、サイクリックボルタモメトリーを学習中です。電気化学は全く専門ではなく、四苦八苦していますのでお助けください。実は物理系なので頭の中には常にI-V測定があります。それと何が違うのか、というのが一番の疑問点で、中々納得いかない点です。

まず、
1・単電位走査サイクリックボルタンメトリーとはこの本によると三角波の電圧をかけ、電流を測っているように書いています。つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいの...続きを読む

Aベストアンサー

まず,方法論のことを「サイクリックボルタンメトリー」,得られるチャートを「サイクリックボルタモグラム」と呼びます。またこれらの差を意識せず,両者を単に「CV」とも呼びます。

> つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいのでしょうか?

電位をかけて電流値を読みとるという点では,例えば抵抗器等の I-V 測定と同じですが,サイクリックボルタンメトリーは溶液の抵抗値やオーミック性を測定するのが目的ではなく,溶液中の荷電粒子の(1)酸化還元,(2)泳動,(4)対流や拡散による電流を測定するのが目的です。

> 参照電極も必要だった気がするのです

必要です。先ほど挙げた(2)を測定したい場合,重要なのは電位差なので二電極で十分です。しかし,実際の測定でもっとも重要なのは(1)です。酸化還元電位の測定は電位の相対値が重要なのではなく絶対値が必要なので,いわゆる“アース”に相当する電位基準の電極を使用します。これが参照電極です。“アースを含め三電極”と考えれば易しいかと思います。なお,参照電極は電位の基準を与えるだけであり,酸化還元反応には参加しません。

> つまりまるでヒステリシスのように膨らんだデータになりますよね?

ヒステリシスの原因は,電極表面に形成される電気二重層による影響で,電気二重層がコンデンサーと等価な挙動を示すためです。ヒステリシスは掃引速度や試料の有無とは無関係に発生します。

> 非定常状態であるからだと思うのですが・・・

サイクリックボルタンメトリーでは,電極のごく近傍しか酸化還元反応を起こさず,よってバルク全体が変化することはありません。電極近傍とバルクとの間には常に濃度差があり,拡散があり,泳動があり…,という感じで常に非定常状態です。

> このようなヒステリシス現象は試料の酸化還元が非常にゆっくり進むために起こるものであると考えれば良いですか?

電極上での酸化還元反応自体は,サイクリックボルタンメトリーの時間スケールから見れば一瞬の出来事です。掃引速度依存性は,主として電極表面に溜まった生成物の拡散速度(場合によっては分解速度)によって起こります。

> 試料を入れずに何か塩を溶かし込んだ電解質溶液によるイオン電流だけならこのような現象はおきないのでし> もし良い文献、ホームページ等がありましたらお教えくださいませ。

玉虫令太先生の電気化学の本は,昔から定評があると思います。

まず,方法論のことを「サイクリックボルタンメトリー」,得られるチャートを「サイクリックボルタモグラム」と呼びます。またこれらの差を意識せず,両者を単に「CV」とも呼びます。

> つまり試料溶液中の二電極間の単なるI-V測定だと考えていいのでしょうか?

電位をかけて電流値を読みとるという点では,例えば抵抗器等の I-V 測定と同じですが,サイクリックボルタンメトリーは溶液の抵抗値やオーミック性を測定するのが目的ではなく,溶液中の荷電粒子の(1)酸化還元,(2)泳動,(4)対流や拡...続きを読む

Q銀・塩化銀の電位が安定する理由

サイクリックボルタンメトリーでは、銀・塩化銀電極が一般的に
参照電極として用いられます。
これは他の電極と比べて、電位が変化しないためです。

でもなぜ銀・塩化銀電極の電位は変化しにくいのでしょうか?

白金電極の方が化学的に安定なので、電位も安定しそうな気がしますが、
銀・塩化銀電極の方が安定するのはなぜですか?

例えば、白金電極の場合だと、自然電位において電気化学反応が起きないため、
表面の吸着物などの影響で電位がふらふらするのに対し、
銀・塩化銀電極の場合には銀と塩化銀の間で平衡反応が起きているために
ネルンストの式で決まる電極電位に固定されるのだろうと考えていますが
合っていますでしょうか?

Aベストアンサー

電位は,酸化還元対があって,酸化体,還元体の濃度がどちらも十分にあるときに安定に決まります.
白金電極をそのまま溶液に入れたとして,酸化還元対は何か?
まさにNernst式で電位ががっちり決まるにはどういうことが必要かということです.
白金電極でも,溶液に高濃度の酸化還元対を入れてやればそれでもかまわないわけで,標準水素電極はまさに a=1 の H+ と f=1 の H2 を白金上で反応させて平衡にさせているわけ.

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む


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