【復活求む!】惜しくも解散してしまったバンド|J-ROCK編 >>

はじめて質問させていただきます。
学生実験でニトロアニリンの合成を行ったのですが
そのレポートの課題で
(1)「アニリンを直接ニトロ化した場合,主生成物は何か?」
(2)「芳香族求電子置換反応における,アセトアミド基(CH3CONH-)の配向性について質問せよ」
(3)「硝酸を加えていくとき,溶液の温度を10℃以下に保つ理由を考えよ」
という課題が出たんですが。
いろいろ調べてみたんですがわかりません。。。

<実験操作>
濃硫酸
↓←アセトアニリド
↓←濃硝酸(10℃以下に保ちながら)
室温で放置

反応液を氷水に加える

濾取

洗浄液が中性になるまで洗浄

加熱乾燥
以上です。

(3)は真っ黒な物質になってるのを見たのですが物質名がわかりません。。
レポートの期限が迫っているので思い切って質問させていただきました。
よろしくお願いします。

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A 回答 (1件)

>アセトアミド基(CH3CONH-)の配向性について質問せよ…


「質問せよ」ではなく「考察せよ」でしょう。
アセトアミド基はアニリンより弱いですがo-、p-配向です。しかしアセトアミド基が大きいので立体障害のせいでo-体の量が減ります。
>溶液の温度を10℃以下に保つ…
反応が暴走して全てを吹き上げます。ニトロ化では十人に一人はやりますね。我々の隣でもやりました。
>アニリンを直接ニトロ化…
過去問にあるはずです。
いずれにせよ、検索をすれば必ず答えが出る質問ばかりです。まず最初に検索しましょう。
日本語でうまい答えが出ないときは、英語で検索して下さい。
「aniline」「nitration」などで出て来ます。

参考URL:http://en.wikipedia.org/wiki/Nitration

この回答への補足

さっそくの回答ありがとうございます。

>>アニリンを直接ニトロ化…
過去ログ探してみましたが
http://okwave.jp/qa3436916.html
http://okwave.jp/qa1883828.html
が見つかりました。
このログを見た限りでは
アンモニウム塩NH2+(イオンNH4+?)が出来て反応が進まないので
反応は起こらないということがわかるのですが
この場合主生成物は何と書けばいいのでしょうか?

>>アセトアミド基(CH3CONH-)の配向性について質問せよ…
打ち間違いですね(汗
すみません。

>>溶液の温度を10℃以下に保つ…
この時に生成される物質の具体的な名前は何なのでしょうか?
「反応が暴走して」ということは反応か過剰に起きて
ジニトロアニリンやトリニトロアニリン(?)が生成されるのでしょうか??

補足よろしくお願いします。

補足日時:2008/10/13 04:38
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実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む

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質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね?それでもニトロ基の効果が(ほとんど)ないというのは理解に苦しみます。

それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21%となっていますしね。
↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。
Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. Chem. Ind., London (1929) 48, 159 T).

>p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。
そうではなくて、1個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね?逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、2個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. Soc. Chem. Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。

現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。

ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。

参考URL:http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

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ジアセチル誘導体というのは、このアセチル基が2個導入されたものです。
すなわち、アセトアニリドの窒素上のHが2個ともアセチル基で置き換わったものということになります。
これが先ほど示した式の意味です。

表現を変えれば、無水酢酸によるアニリンのアセチル化が2回起こって、窒素上に2個のアセチル基が導入されたとも言えます。
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回答していただけたら幸いです。

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いろいろな質問を見ていてあまりに専門的な用語が多すぎて、わからず質問しました。私はまだ大学での化学は取っておらず、大学入試の化学までの知識しかありません。難しいとは思いますが、なるべくわかりやすく回答をお願いします。やむを得ず専門用語が入ってしまう場合にはかまいません。

Aベストアンサー

> Cl原子があり、どのような反応になるのかわかりません。

濃塩酸は触媒に相当するので、生成物の中に入れる必要はありません。
ですので、「アニリンと酢酸になる」との予想で合っています。

Ph-NHCOCH3 + H2O → Ph-NH2 + CH3CO2H
                HCl


エステル化、或いはエステルの加水分解で、硫酸を触媒として使ったこと
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 教えてくださいっっ!!寝れません!!

Aベストアンサー

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この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
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