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エチレンとブタジエンの波長は
ブタジエンのほうが長い波長の光を
吸収するらしいのですがどうしてか教えてください。
お願いします。

A 回答 (2件)

ブタジエンの方が長波長の光を吸収する理由としては、アルケン中の二重結合が増える、つまりπ共役が増すことによってバンド間の幅が小さくなるので、吸収する光の波長が長くなります。

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この回答へのお礼

ありがとうございました

お礼日時:2009/01/22 23:56

勉強してください。


ヒントはπ電子の数です。

この回答への補足

エチレンのπ電子は2、ブタジエンのπ電子は4
まではわかっているのですが

λ=8me_2L^2c/(k^2-1)h

の公式から求めればよいかわからないです。

わかる方お願いします。。。

補足日時:2009/01/21 22:48
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Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

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物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q波長と共役について

いろいろ調べていて、『一般に共役系が増えるほど吸収が長波長に・・・』と書いてあるのを良く見かけるのですが、それはなぜでしょうか。
またそれは蛍光でも同じことがいえますか。

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光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの(被占軌道)から、電子の入っていないもの(非占軌道)へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから(ほんとはイコールではないけど)、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も長波長の光を吸収します。

さて、共役系分子では、HOMOもLUMOも、パイ軌道になっています。そして、共役系が広がるほど、HOMOは上昇し、LUMOは低下していきます。これがなぜなの?ということを疑問に思われているのかもしれませんが、初等的な量子化学(あるいは振動論でも良いが)を習っていないと、うまい説明がおもいつかないので・・・ご存じでしたら良いですが、まだ習っていないのなら、そういうものなんだ、とでも思ってください。とにかく、電子が自由に動ける空間が広がるほど、HOMOとLUMOは接近していきます。

この極限ともいえるのが、グラファイトです。共役系がほぼ無限となった結果、HOMOとLUMOのギャップは消失し、電子が自由に運動できるようになるため、結果としてグラファイトは電気を流す導体となります。閑話休題。

蛍光も、吸収波長の逆を見ていることになりますから(これもほんとは違うが、ここではおいておきましょう)、吸収と同様、共役が伸びるほど、蛍光波長は長波長となっていきます。

ただし、蛍光のおもしろいところは、吸収が長波長になくとも、長波長の蛍光を出す分子がいろいろあるところです。
なんで?と思われるでしょうが、これはちょっと高等な話になりますから、もう少し進んでから勉強されるとおもしろいかもしれません。

光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの(被占軌道)から、電子の入っていないもの(非占軌道)へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
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Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

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No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
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λに 540[nm] を代入すると
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Qポルフィリン分子を正方形に近似…

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Q結合性軌道と反結合性軌道とは?

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調べてみたのですが少し専門的で理解できませんでした。
初心者にも分かる程度にご教授お願いいたします。

また、「水素の分子軌道において、基底状態では反結合性軌道に電子が含まれない」ということも合わせて教えていただけるとうれしいです。

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分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2つの原子核を引き寄せ結合を生成しますから、「結合性軌道」と呼ばれます。
しかしエネルギーの高い方の軌道では、2つの軌道の電子波は位相を逆向きにして重なるのです。
すると、重なった部分の電子密度は低くなり、2つの原子間とは反対方向の電子密度が高くなります。
結果、この軌道はそれぞれの原子を結合とは逆向きに引き離し、結合を破壊する性質を持つので「反結合性軌道」と呼ばれます。

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電子は合わせて2つです。パウリの原理に従い、エネルギーの低い軌道から電子を詰めていくと、2つの原子はどちらも結合性軌道に位置します。
反結合性軌道には電子は入っていません。

結合次数は (結合性軌道中の電子 + 反結合性軌道中の電子)/2 で求められます。水素分子の結合次数は1となります。
水素分子の結合は単結合である、ということに一致していますね。

分子軌道法はこのように考えます。

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
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Q電子軌道半径の求め方

ボーアの原子模型を利用して水素の電子軌道半径を求めたいのですが、
どのようにすればうまく求められるでしょうか?
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Q一分子の基底状態と励起状態の縮退度の求め方

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例によって答を教えてくれない先生ですか.
どうも困ったもんですね~.

同じエネルギーの値に対して状態がいくつあるかが縮退度です.
状態は 自然数の組 nx, ny, nz の組で指定されます.

最低エネルギーの状態(基底状態)はもちろん,nx = ny = nz = 1 の
ただ1通りだけ.
したがって基底状態の縮退度は1.

最初の励起状態は,nx,ny,nz のうち1つが2,残り2つが1というやつで
nx^2 + ny^2 + nz^2 = 6
ですね.
nx,ny,nz のうちどれかが2だというのだから,3通りの可能性があります.
すなわち,縮退度は3.

2番目の励起状態は,nx,ny,nz のうち2つが2,残り1つが1というやつで,
これも3通りの可能性があるから,縮退度は3.

つまり,エネルギーを決めると,nx^2 + ny^2 + nz^2 が決まるので,
これに対応する nx,ny,nz の選び方の数が縮退度です.
一般の nx^2 + ny^2 + nz^2 を指定して選び方の数を求めるのはちょっと
複雑そうです.

幾何学的には,nx,ny,nz の3次元空間で,球の半径 nx^2 + ny^2 + nz^2 を
決めたとき,その球面が通る格子点の数はいくつか,と言う問題になっています.

通常は,a が十分大きいとして,エネルギーの連続極限をとってしまいますが,
そこらあたりまで要求されているんでしょうか?

それから,もし粒子が電子だとすると,nx,ny,nz を指定しても,
その他にスピンの自由度2があります.
スピンまで考慮すれば,縮退度は上の計算の2倍になります.

例によって答を教えてくれない先生ですか.
どうも困ったもんですね~.

同じエネルギーの値に対して状態がいくつあるかが縮退度です.
状態は 自然数の組 nx, ny, nz の組で指定されます.

最低エネルギーの状態(基底状態)はもちろん,nx = ny = nz = 1 の
ただ1通りだけ.
したがって基底状態の縮退度は1.

最初の励起状態は,nx,ny,nz のうち1つが2,残り2つが1というやつで
nx^2 + ny^2 + nz^2 = 6
ですね.
nx,ny,nz のうちどれかが2だというのだから,3通りの可能性があります.
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Q力価と逆滴定、滴定の意味について

今年から製薬会社の品管で一般分析をはじめました。
力価を用いての計算や意味を教えてください。
恥ずかしいのですが、専門の知識なしで始めてので不安ばかりです。
もし、基礎的な知識を身につけるのにはどんな参考書が必要ですか?

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滴定には、中和滴定、酸化還元滴定、沈澱滴定(Cl-をAg+で滴定)、キレート滴定(Ca2+をEDTAで滴定)などがあります。一般的には、色の変化(着色または消失)で終末点を決め、その値から計算します。これは、ビューレットを用いて手作業の場合で、機器を用いれば、電位を測定して、終末点を知ることができるようです。

 中和反応では、指示薬を添加し、色が変化するまで滴定をします。しかし、水道水中の有機物の量を測定するには、まず過マンガン酸カリウムを一定の過剰量(Aとする)入れます。その過マンガン酸カリウムで有機物を分解し(過マンガン酸カリウムは、強力な酸なので有機物を分解する)、残った過マンガンガン酸カリウム(Bとする)を蓚酸で滴定します。A-Bから計算します。このように、過剰量をまず入れ、残ったものを滴定するのが、逆滴定です。

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 ここで、HClをNaOHで滴定する場合を想定します。0.1モルのHClを10.0ml(3桁まで読んでいると言う意味です。10では、2桁しか注意していないということになります)とり、0.2モルのNaOHで滴定すれば、理論的には、5.00mlになります。しかし、NaOHを放置していると、NaOHの力が落ちてきて、5.00mlより多く必要になります。そこで、NaOHは、試薬を調整したときの0.2モルの価を変えずに、この場合は、0.1×10.0=f ×0.2×滴定量から、fの価、すなわち力価を算出します。ここまでは、分析の教科書に書いてあります。
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Qlnをlogに変換するには・・

lnをlog10に変換する時は2,303を掛けると言う事を聞いたのですが,なぜ2,303なのか教えてください。よろしくおねがいします。

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lnはlogeの事ですから、底の変換公式を使って

ln a
=(log10 a) / (log10 e)
=(log10 a) × {1/(log10 e)}
になります。
1/(log10 e) = 2.30258…(電卓で計算)
となるので、2.303をかければよい、
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