出産前後の痔にはご注意!

フタロシアニンの構造の中心の4つのNにCoを配位結合するときCoの配位数は4です。
別の配位化合物ではCoが6つのH2OかNH3と結合していた記憶があります。そのため、Coの配位数が異なっていてもいいのかというのが疑問です。
Coがとれる配位数は4,6以外にもあるが、とれる数は限られているのでしょうか?極端な話Coに100個何かが配位するということはないのでしょうか?
配位の概念があまり分かっていないんだと思います。よろしくお願いします。

ウィキペディア:フタロシアニン
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%95%E3%82%BF% …

A 回答 (1件)

>Coに100個何かが配位する


それは無理です。
第一遷移金属の場合六配位が最高でしょう。フタロシアニンやポルフィリンのような極めて安定な平面四配位の配位子がある場合、上下の配位子(apical位と言う、axial(軸)位ともいう)は比較的外れやすくなります。
銅やニッケルの場合平面四配位が主になり、ヤン・テラー効果が現われます。
中心原子と配位子の「距離」は正8面体「オクタヘドラル」の場合六つとも等しく、平面四配位が強いと四角形両錐「テトラゴナルバイミラミダル」になり、平面内の四つが近く、軸方向の二つが遠くなります。
なぜ、百の配位子が無理なのかは単純に結合長とそれを半径とする球の表面上に幾つの配位子が並べるかという問題に帰着します。まあ、結晶構造と同じ現象ですね。
但し、配位子が水の場合、六つの配位水は「分極」しているので、その外にも水が配位することが出来ます。この様に「第一配位圏」「第二配位圏」が存在し「第三配位圏」辺りが配位の限界になり、小さなエネルギーで容易に交換します。
結晶場による発色については、良いサイトが「手持ち」に無いので、鉱物サイトの説明をご覧下さい。↓
http://homepage3.nifty.com/such/shumi/shumi2/col …
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この回答へのお礼

参考になります。
ありがとうございました。

お礼日時:2009/04/29 20:39

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このQ&Aと関連する良く見られている質問

Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Q配位数・配位子・配座数って

タイトルのまんまなんですが、この3つの違いが良く分かりません。
配位子は「化合物」で残り二つは「数」を聞いてる、位にしか…(汗)

前期試験の過去問の解説に「配位数は配位子についてでなく金属について言う」と書いてあったのですが、その意味が分かりません(ノД`)
ポルフィリンhttp://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9D%E3%83%AB%E3%83%95%E3%82%A3%E3%83%AA%E3%83%B3
の配座数が4、配位数が6という理由も併せて教えてもらえないでしょうか。お願いします!

Aベストアンサー

「配位数」というのは、錯体の中心にある金属原子(あるいはイオン)が、錯体を作るために提供する空軌道の数のことです。
配位子は、結合(配位結合)に使用するための電子対を上述の空軌道に持ち込むことによって結合を形成し、錯体が完成します。

要するに、中心金属が錯体形成のために提供する空軌道の数が配位数で、結果的には配位子の数と同じになります。

「配座」というのは、回転が可能な結合(単結合)が回転することによって、結合の両側の立体的な位置関係が変化することを言います。したがって、本来は無数の配座が存在するはずです。
ポルフィリンの配座数が4で、配位数が6という記述は、厳密に言えば正しくないように思います。言うとするならば、「ポルフィリンにおいては、中心原子の配位数は6になり、代表的な配座が4種類ある」というのなら、言葉としては理解できます。ただし、それが科学的な事実と言えるかどうかについては判断しかねます。

QCu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

Cu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

 いつも大変お世話になっております。
CuとCuの電子配置は、
 Cu:[Ar].3d10.4s1
 Co:[Ar].3d7.4s2
となっており、そのことからイオンになるとCu1+、Co2+となるのは
納得できるのですが、Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方から
なのでしょうか。
 よろしくお願いします。

Aベストアンサー

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以下はヒントになりそうなことを。

Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明することが一応できます。結晶場理論(または配位子場理論)から、遷移金属イオンの周りに陰イオンまたは配位子が6個あるとき、遷移金属元素のd軌道が2組に分裂することが知られています。エネルギーが低いほうのd軌道(これをdε軌道またはt2g軌道と呼びます)には最大6個の電子を、高いほうの軌道(これをdγ軌道またはeg軌道と呼びます)には最大4個の電子を収容することができます。ですので、d電子が6個あるCo3+イオンはdε軌道が閉殻になるので安定である、ということができます。

しかし、同じ考え方で電子が6個あるFe2+イオンについて考えてみると、話はそんなに単純ではないことが分かります。ヘキサアクア鉄(II)イオン[Fe(H2O)6]2+のような、ふつうのFe2+イオンでは、dε軌道に6個の電子を収容した閉殻電子配置ではなく、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子が入っている電子配置になります。一方、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン[Fe(CN)6]4-では、dε軌道に6個、dγ軌道に0個の閉殻電子配置になります。また、コバルトでも、ヘキサフルオロコバルト(III)酸イオン[CoF6]3-のような(若干特殊な)例では、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子配置になります。

なぜ、このような面倒な話になるかというと、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が3d遷移金属ではそれほど大きくなく、金属イオンの電荷や陰イオンや配位子の種類によって変わるからです。それでも、ふつうに見られるCo3+イオンでは、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が他の3d遷移金属イオンと比べると大きく、閉殻電子配置をとることが多いので、Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明されることが多いです。

Cu2+イオンの安定性を電子配置から説明するのは、簡単ではないと思います。というのは、同じ電子配置を持つ同族元素の銀ではAg2+イオンはまれにしか見出されず、金ではAu2+イオンは極めてまれにしか見出されないからです。何の答えにもなっていませんが、いくつかの要因の絡み合った結果として、Cu2+イオンがありふれたイオンになっているのでしょう。

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Qコバルトの錯体について質問です。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
ここで調べていたら、2価だと置換活性で、3価は置換不活性ということが書いてありました。
ということは、3価では反応しにくいから、2価を使ったということでしょうか。
なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?また、安定不安定はなぜそうなるのでしょうか。

あと、今回の実験では、trans-[CoCl2(en)2]Clが初めにできて、それからcis-[CoCl2(en)2]Clを作りました。
これは、立体障害などからtransのほうが安定なので、先にtransができたのではと考えましたが、
原因はそれだけでしょうか?また、cisからtransを作ることはできるのでしょうか?。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
こ...続きを読む

Aベストアンサー

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?

d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が6つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また3価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O(水に溶かしたとき)よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。

Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Qサイクリイクボルタンメトリーでわかること

実験で錯体を合成してサイクリックボルタメトリーを用いて測定しているのですが、サイクリックボルタンメトリーのグラフで何(酸化還元電位・ピーク電流などで)を見れば酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?

グラフは、フェロセンのような可逆系です。

説明文が抽象的で質問内容がわかりにくいかもしれませんがよろしくお願いします。

Aベストアンサー

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウインドウ内で酸化還元される化学種がない事を表す。(当たり前だが重要)
6.同一方向へのスキャンでピークが複数現れる事がある。その形(特に極大電流値、拡散電流形状)が同じであるならば、同一化学種の別の部位にも同様な電子過程を行える官能基がある。(Fe(II)phen3などは三つのphen←→phen+・ピークが等間隔に並んで現れる)
7.電流値の違うピークがある場合、複数の化学種があるか、同一分子内に複数の異なった電子過程を行う部位がある。これは両方が可逆の場合特に大事。
8.同一分子内に同じ方向で電流値が等しい電子過程を行う部位がある場合その電位が近ければその箇所は遠くにある(上記Feフェナントロリンのような場合)、近くにあるならその電位差は非常に大きい。(何ボルトか忘れた、恥)
といったところは基本でしょう。
>酸化型または還元型が安定であるかを区別することができますか?
1.だけで分かります。SCEや銀塩化銀電極で測ると、ゼロボルト付近にピークが出ます。

1.測定用電極を溶液に入れたとき、その溶液の「起電力」が分かります。(これはCVでなくても分かる)
2.酸化方向にスキャンしたとする。ピークが出てくれば酸化される化学種がある事が分かる。
3.そのピークを越えたところで逆転してスキャンする、可逆なら還元ピークが現れる。さらにまた酸化側にスキャンする。可逆ならさっきと同じ位置に同じ高さのピークが現れる。⇒この化学種は確かに一電子過程で可逆である。
4.同じ事は還元側にスキャンしても言える。
5.ピークが現れないという事は電位幅のウイ...続きを読む

Qヤーンテラー効果が起こる電子配置

ヤーンテラー効果が起こる電子配置はd9のみですか?
軌道が電子反発で3:2から2:1:1:1に分裂するのに、どれだけ電子が埋まっていなければいけないのでしょうか?
色々本を読んでみましたが今いち理解できないので回答お願いします。

Aベストアンサー

よく例として出てくる八面体のの場合t2gとegになっていますが、d9ならばt2gは6電子入り満たされて、egに奇数つまり3個の電子が入ります。その結果電子がdx^2-y^2側から抜かれたかdz^2側から抜かれたかで核からの引力が違うので正八面体からゆがみます。例えば前者の場合なら、xy平面上の配位子はz方向からの配位子よりも強い力を核から受けています。ということはegに奇数の配位子があればそういうことが起こりえるので、d7 low spinならt2gが満員でegに一個電子がいることになり、それがどちらにいるかで違います。(Co(II, Ni(III)など)更にいえば、d4 high spinでt2gに3個入ってegに一つはいれば歪むということになります。(Cr(II), M(III)など)
d3, d5, d8あるいはlow spin d6などは変形しないことになります。
これまでの話のようにt2gが6個とかあるいは3個とかでない場合についてですがhigh spin d1, d2, d6, d7, low spin d4などについては、t2gには非対称に入ってもegほどには変形しないらしいです。

よく例として出てくる八面体のの場合t2gとegになっていますが、d9ならばt2gは6電子入り満たされて、egに奇数つまり3個の電子が入ります。その結果電子がdx^2-y^2側から抜かれたかdz^2側から抜かれたかで核からの引力が違うので正八面体からゆがみます。例えば前者の場合なら、xy平面上の配位子はz方向からの配位子よりも強い力を核から受けています。ということはegに奇数の配位子があればそういうことが起こりえるので、d7 low spinならt2gが満員でegに一個電子がいることになり、それがどちらにいるかで違いま...続きを読む


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