痔になりやすい生活習慣とは?

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は乾燥機から出して、熱いうちに組み立てて、窒素を流しています。

手順として、Mgを秤量して反応装置に入れ、イソプロピルエーテルを加え、
ゆっくりヨウ化メチルを加えました。
反応が起きないようでしたので、湯浴で40℃程度まで加温しています。
---------------------------------------------------------------
作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。
留意すべき点など、ご教授お願いいたします。

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A 回答 (5件)

ご質問の趣旨から外れますが、



「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャール試薬を調整できるようになったら、溶媒をイソプロピルエーテルに換えて再挑戦してみてください。それでも出来ないようであれば、原因は溶媒にあることになります。具体的には、

(1)水が含まれている。
(2)水以外の不純物が含まれている。

が、可能性が高いと思いますがいかがでしょうか?(1)は、僕の少ない経験から言わせてもらうと、グリニャール反応の溶媒の脱水条件はかなりシビアです。もっと強力な乾燥材を使った方が良いような気がします。僕の知る限り、有機溶媒の乾燥に用いられるもっとも強力な乾燥剤はナトリウムです。脱水容量が小さいので、モレキュラーシーブで乾燥済みの溶媒にナトリウムとベンゾフェノンを加え窒素雰囲気化で蒸留するのが良いと思います。詳しくは参考URLをご覧ください。ただし、ナトリウムはハロゲン化合物と爆発的に反応するので、ヨウ化メチルの乾燥には絶対に使わないでください。

 (2)は、たとえば溶媒に不純物としてイソプロピルアルコールが含まれていて、グリニャール試薬と反応したり、グリニャール試薬の生成反応を阻害している可能性が考えられると思います。アルコールはナトリウムと反応するので、ナトリウムで溶媒を乾燥すれば解決します。

以上余計な事を申し上げました。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/ベンゾフェノン
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
説明不足で申し訳ありませんが、先輩からの指導の下
ジエチルエーテルでのグリニャール試薬調製は、3Lスケールまで
出来ています。

今回初めてイソプロピルエーテルで試験するとのことで
ジエチルエーテルでのやり方(装置、溶媒、ヨウ化メチルの乾燥方法、ヨウ化メチルの滴下量、滴下速度など)をそのまま転用しました。
その中で不備があったのかもしれません。
また、仮に不備がなかったとしたら「溶媒自体が反応に不向き?」ということもあるのかと思いました。

溶媒の不純物については、考えていませんでした。
先に使用していたジエチルエーテルは工業用でしたが、
特に不純物の除去処理もせずに使っていました。

今回使用したイソプロピルエーテルには、不純物としてプロピオン酸が
100ppmほど入っていましたが、工業用エーテルで調製出来たんだからと
考えまして・・・。

不純物対策(純度の良いものを使う)、Mg処理、水除去に気をつけて
再試験を行ってみます。

お礼日時:2009/04/21 14:21

失礼します。


何人かの方が回答されていますが、打開策が出てないかと思い回答させていただきます。
まず、議論に出ている溶媒中の水についてですが、グリニャール程度に使用する溶媒はモレキュラーシーブで十分です。ナトリウム等を使う必要はありません。ですので、グリニャール試薬が出来ないのは水によるものではないと思われます。
私自身、イソプロピルエーテルでグリニャール試薬を調整した事がないのですが、単純にジエチルエーテルよりも調整しにくい(生成しにくい)と思われます。
私がするとすれば、Mgとイソプロピルエーテルの混合溶媒に還流中でヨウ化メチルを加えます。ヨウ化メチルを少量加えて反応が開始しないようであればヨウ素を加えます。
それか、反応開始の種としてジエチルエーテルで調整したグリニャール試薬を少量加えます。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
ジエチルエーテルと同じ作業をして、イソプロピルエーテルではできなかったことから、
作業がまずかったのか、溶媒自体に問題があったのか考えていました。

イソプロピルエーテルがジエチルエーテルよりも、グリニャールを調製しにくいと思う、とのことですが
これはどういったところからなのでしょうか?溶媒自体の問題?
(含水、不純物といったことではなく、溶媒の構造のせい?)

ジエチルエーテルで調製したグリニャール試薬のストックがあるので
試してみます。

お礼日時:2009/04/21 23:56

以下のHP詳しく調整方法が記載されています。


参考にしてみてください。
http://wpedia.mobile.goo.ne.jp/wiki/52913/%83O%8 …

参考URL:http://wpedia.mobile.goo.ne.jp/wiki/52913/%83O%8 …
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この回答へのお礼

代表的な性質、合成方法などの確認・復習になりました。
あろがとうございました。

お礼日時:2009/04/21 14:05

モレキュラーシーブでの脱水処理に問題はないと思います。

もちろん、モレキュラーシーブが十分に脱水されていればの話です。必要があれば強熱して脱水したものを使いましょう。
で、イソプロピルエーテルというのは何故でしょうかね。ジエチルエーテルで良いと思います。
それと、グリニャール反応、特にヨウ化メチルやハロゲン化アリルなどを使うところというのは、『腕の見せ所』です。つまり、実験者の技量が試されます。
重要な点を列挙しますと、
*溶媒中の水分が除かれているか
*マグネシウムの活性化は十分か
 通常はヨウ素、1,2-ジブロモエタンなどで活性化します。つまり、そういったものを添加して、それらとマグネシウムの反応が始まったのを確認した後に、ハロゲン化アルキルを加えます。ただし、その目的でヨウ化メチルを使うこともありますので、ヨウ化メチルを活性化にも用いるというのはありでしょう。活性化の際にマグネシウムの表面で泡の発生などが観察されますし、発熱もあります。これが観察されず、溶液の色がグレーにならないのであれば活性化は起こっていないと考えてよいでしょう。
 活性化の際には濃度を高めに設定した方が良好な結果が得られると思います。
*ハロゲン化アルキルの種類によっては溶媒の選択や温度制御、濃度の設定が重要です。ヨウ化メチルを用いる場合には、Wurtz反応が起こりやすいので、濃度は低めの方がよいでしょうし、温度が上がり過ぎないような注意も必要です。氷水で冷やしながら、十分な時間をかけゆっくりと滴下して下さい。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。
モレキュラーシーブはNo.1様への回答でも触れましたが、
脱水はある程度はされていると思います。

ジエチルエーテルではなく、イソプロピルエーテルにした理由は
グリニャール試薬の調製中に、ジエチルエーテルだと沸点が低く(29℃)扱いにくいので、
沸点の高いイソプロピルエーテル(68℃)にしようとしました。
あと、安価な点も理由の一つです
(将来的に7~10Lスケールの反応槽で調製する予定です。
ジエチルエーテルでの調製では、3L程度までのスケールアップが問題なく終わっています)

ヨウ化メチルを加えた際に細かな気泡の発生が始まったので、
調製できるかと思ったのですが、水溶性の白濁が生じただけでした。
500mlのイソプロピルエーテルにMg23.4gを入れ、ヨウ化メチル60mlを
ゆっくり添加。2mol/L程度の濃度です。

教えていただいた、水の除去とMgの活性化に注目して再試験を行います。

補足日時:2009/04/21 13:05
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>モレキュラーシーブで脱水処理済


多分これでは「水ジャブジャブ」だと思います。
ナトリウムワイア存在下窒素ガス中で蒸留しないと使えないのではないでしょうか。
ジイソプロピルにした理由があるのでしょうが、使いにくくなると思います。
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この回答へのお礼

説明が不十分で申し訳ありません。
モレキュラーシーブは、減圧下(-0.08MPa程度)200℃で
8時間ほど前処理し、窒素流通下で放冷したものを使用しています。

紹介していただいたような乾燥方法もあるのですね。
ありがとうございます。

お礼日時:2009/04/21 11:54

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長くなって申し訳ありません。ご存知の方いらっしゃいましたらよろしくお願いします。

Aベストアンサー

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Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q酸無水物を使ったFriedel-Craftsアシル化について

Friedel-Crafts反応のアシル化について質問させて下さい。
教科書にも出てくる塩化アルミニウムを使った酸塩化物での反応機構は理解できるのですが、酸触媒を使った酸無水物でのアシル化の反応機構が分かりません。

例えば、過塩素酸を触媒とした反応でベンゼンを無水酢酸でアシル化した場合、アセトフェノンが出来ると思いますが、これらの反応機構はどのように進むのか
また、副生成物等の有無や化学等量の関係など、もしご存知の方がいらっしゃいましたらご教授願います。
詳しく解説されているサイト等もございましたら是非教えていただければと思います。

どうぞ宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

いずれにしても、アシルカチオンが生じることにかわりはありません。
無水酢酸とH+が反応することによって、酢酸とアセチルカチオンが生じます。
そこから先は、通常のFriedel-Crafts反応と同じです。
通常のFriedel-Crafts反応では、HClが生じますが、酸無水物を使うとその代わりにカルボン酸が生じます。

Q転化率

転化率の定義を教えてください。

Aベストアンサー

styrenさん、こんばんは。

参考URLに、大変面白い例が載っていました。

「新入生100人(原料)が入学し、1年後に、卒業試験がある(反応器)。
 合格者は、卒業(生成物)。
 不合格者(未反応物)は、在籍する(リサイクルにまわされる)」

このとき、
 卒業試験の合格率=(1回転化率)

のようです。
このときの、反応器に入れられる量=原料+リサイクル

なので、合格率は、

(生成物)÷(原料+リサイクル)×100=1回転化率

のようにかけると思います。
ご参考になればうれしいです。


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