van't hoffの式を用いた溶解熱の算出

van't hoffの式
ln(m1/m2)=-(ΔH/R)[(1/T1)-(1/T2)]
(mは質量モル濃度、Tは絶対温度、ΔHは溶解熱、Rは気体定数)

この式と、化学便覧に載っていた硝酸カリウムの
20℃の時と25℃の時の溶解度を用いて
同じく化学便覧に載っていた硝酸カリウムの溶解熱(34.9kJ/mol)
を算出しようとしたのですが、計算結果が約27kJになってしまいました。

ほかの温度の時の溶解度を用いて計算しなおしてみましたが
やはり27kJ付近になってしまいます。

私の式の使い方が間違っているのでしょうか？
計算過程を書くと

硝酸カリウムの式量:101.1[g/mol]
気体定数:8.314[J/mol・K]

20℃時の溶解度: 24.0[g溶質/100g溶液]
溶質: 24.0[g]/101.1[g/mol]=0.237[mol]
溶媒: (100-24.0)[g]=0.0760[kg]
質量モル濃度: 0.237[mol]/0.0760[kg]=3.118[mol/kg]

25℃時の溶解度: 27.5[g溶質/100g溶液]
溶質: 27.5[g]/101.1[g/mol]=0.272[mol]
溶媒: (100-27.5)[g]=0.0725[kg]
質量モル濃度: 0.272[mol]/0.0725[kg]=3.752[mol/kg]

ln(3.118/3.752)=-(H/8.314)[(1/293.15)-(1/298.15)]
H=26.9[kJ/mol]


以上です。
よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2009/04/29 14:23

希釈熱を忘れています。

ΔsolＨ ＝ ΔsolＨ(m) ＋ ΔdilＨ(m→0)

化学便覧に載っていた硝酸カリウムの溶解熱(ΔsolＨ=34.9kJ/mol)は、無限希釈極限（溶質イオン間に相互作用がない仮想的な状態）における値です。計算結果の約27kJは、質量モル濃度がmの時の溶解熱ΔsolＨ(m)です。希釈熱ΔdilＨ(m→0)は化学便覧に載っています。確認してみて下さい。

この回答への補足

調べてみましたが、1[mol/kg]のときの無限希釈エンタルピーは2.992[kJ/mol]
5[mol/kg]のときは7.527[kJ/mol]でした。

計算した濃度は大体3～4[mol/kg]だったので
このときの無限希釈エンタルピーは
4～5[kJ/mol]ぐらいと思うのですが
これを考慮しても32kJ程度にとどまってしまいます。

文献値34.9kJとの差は計算過程で生じる誤差と考えても
いいのでしょうか？

補足日時：2009/04/29 14:55

No.4 回答者： 101325 回答日時： 2009/04/30 01:40

> 20℃時の濃度と25℃時の濃度を用いて計算したので

> 単純に無限希釈エンタルピーを足すということにはならない

単純に無限希釈エンタルピーを足していいです。

van't Hoffの式を

　ln(m1/m2)=-(ΔH/R)[(1/T1)-(1/T2)]

という形に書いた時点で、温度T1時の飽和溶液の溶解熱ΔsolＨ(T1,m1)と温度T2時の飽和溶液の溶解熱ΔsolＨ(T2,m2)は等しい、と近似されています。同じようにΔdilＨ(T1,m1→0)＝ΔdilＨ(T2,m2→0)と近似すれば、

　ΔsolＨ(T1) ＝ ΔsolＨ(T1,m1) ＋ ΔdilＨ(T1,m1→0)
　ΔsolＨ(T2) ＝ ΔsolＨ(T2,m2) ＋ ΔdilＨ(T2,m2→0)

よりΔsolＨ(T1)＝ΔsolＨ(T2)となって、温度に依存しないΔsolＨが得られます。

もし20℃時の無限希釈エンタルピーが利用可能であれば、ΔdilＨ(293K,m1→0)とΔdilＨ(298K,m2→0)とを比較することにより、この近似の精度を確認できるでしょう。しかしそれよりも、20℃時の濃度と25℃時の濃度を使って計算した飽和溶液のΔsolＨ(T,m)と、30℃時の濃度と25℃時の濃度を使って計算した飽和溶液のΔsolＨ(T,m)とを比較して、ΔsolＨ(T1,m1)＝ΔsolＨ(T2,m2)の近似の精度の確認をした方が楽だと思います（化学便覧には20℃時の無限希釈エンタルピーが載っていなかったと思うので）。

この回答へのお礼

なるほど。
細かいことまでいろいろとありがとうございました。

お礼日時：2009/04/30 12:39

No.3 回答者： 101325 回答日時： 2009/04/29 15:58

> 5[mol/kg]のときは7.527[kJ/mol]でした。

7.527 kJ/mol は、3.70 mol/kg のときの値です。

化学便覧の版によって違うのですけど、改訂５版では、表中の7.527という数字の直上に (3.704) と書いてあります。これが質量モル濃度です。改訂４版では、表中の7.527という数字の直上に (15) と書いてあります。これは溶質1モルを溶かす水のモル数です。質量モル濃度は55.506/15=3.7004になります。他の版でも表の前か後に注釈があるはずです。確認してみて下さい。

この回答への補足

私の見間違いでしたか。失礼しました。
今は手元に化学便覧がない状態なので
明日確認してみます。

いろいろ細かい質問を追加してしまい申し訳ないのですが
溶解熱が、ある濃度での溶解熱と無限希釈エンタルピーの和で与えられるとすると
20℃時の濃度と25℃時の濃度を用いて計算したので
単純に無限希釈エンタルピーを足すということにはならないと思うのですが
こういうときは積分希釈エンタルピーを
考慮しなければならないのでしょうか？

補足日時：2009/04/29 18:34

No.1 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/04/29 09:52

面倒なんで計算してないので参考意見にしときますが，

溶解度の定義は「溶媒」100gに溶ける溶質の質量(g単位)ですけどね．