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ヘテロ原子(N,Oなど)に直結したプロトン(ex. -OH, -NH2など)ってNMRスペクトル上ではブロードになったり、溶媒によってはピークが現れないようなのですが、この理由についてご存知の方がいたら教えてください。

A 回答 (1件)

交換が速度によって見えない事や変な位置に出たりブロードになったりする事も多いですね。

その場合D2OやD2SO4などを入れてやって交換を完結させると見える様になったり、完全に消えたりします。
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QプロトンNMRのブロード

与えられたプロトンNMRから有機化合物を同定したいのですが、NMRには5~3ppmで極端に平らなブロードがあります。ブロードするものとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、のほかにどんなものがかんがえられるのでしょうか?
ちなみにベンゼンの三置換体で、分子量は138.12ということが分かっています。またIRも与えられています。

Aベストアンサー

IRスペクトルから官能基の判断ができると思うのでそこから確認されればいいのではなでしょうか.フリーのOH基であれば3650-3590に鋭い吸収,カルボン酸類のOH基であれば3200-2500に幅広い吸収があります.アミノ基の伸縮振動は水酸基と似ていますが水素結合しにくいことから鋭い吸収になる傾向があります.変角振動は1650-1560に吸収があります.芳香族カルボン酸のカルボニルの吸収は1830-1780に吸収があります.他にも特性吸収がありますのでそれらを確認して官能基を決定されればよいのではないでしょうか.ちなみにペプチドのアミド結合のNHは7~8ppmあたりに信号がでます.

Q-C三N結合(ニトリル結合)は電子求引基?

-C三N結合(ニトリル結合)の反応を考えています。
電子陰性度から考えれば電子はNに引っ張られて炭素がプラスになり、水酸化イオンなどの電子供与基と反応するという考え方はあっていますか?
あるいは窒素の不対電子+炭素との電子陰性度の違いからくる三重結合の電子から窒素が電子供与基になってなにか電子求引基のH+とかと反応するのですか?
考え方の過程も知りたいので思ったことを教えて下さい。

Aベストアンサー

-CN置換基は電子求引性であり、そのため、たとえばCH3CNの酸性度はメタンよりも強くなります。本来、「電子求引性」と言った場合には上記の議論になります。
しかし、ご質問内容は、そういうことではなさそうですね。つまり、ご質問内容というのはCNの電子求引性とは別の問題であるということです。そのことをまずはっきりさせておく必要があると思います。
その上での議論として、質問文で書かれた内容はおおむね妥当であると思います。
すなわち、CNにおいて、Cは正電荷を持ちNは負電荷を持っていると考えるのは妥当です。結果的に求核剤はCを攻撃し、求電子剤はNを攻撃します。要は、CNにおいては反応点が2か所あるということと、正電荷と負電荷の間で反応が起こるという極めてシンプルな考え方で説明できます。

なお、科学において専門用語の使用法というのは重要です。水酸化物イオンを電子供与基とは呼びませんし、CNのなかのNを取り出して電子供与基といったりはしません。

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

QNMRではどうして重溶媒を使うの?

NMRの測定の際、何故重溶媒を使うのでしょうか?

かなり、あほっぽい質問ですみません

Aベストアンサー

 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して溶媒分子は 100 倍以上存在するため,重化溶媒を使用しないと,化合物のシグナルは溶媒シグナルの1%程度になり,ほとんどノイズに隠れてしまいます。


 なお,kumanoyu さんがお書きのロックシグナルですが,これは上記の理由で重化溶媒を使用する事から溶媒のDのシグナルをロックに使用する様になったものです。実際,マニュアルでシムを上げる(分解能調整を行なう)場合には,ロックをかけなくても測定できます(勿論,四塩化炭素でも)。

 さらに余談ですが,昔のCW型NMR装置ではTMSのシグナルをロックに使い,マニュアルで分解能調整を行なっていました。

 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む

QNMRについて(重水素交換の話です)

みなさん、こんにちは。

今僕はNMRの解析をやっているのですが、ちょっとわからなくなったので、ここで質問させてください。

えっと、AcAc(溶媒はCD3OD)のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、1.3ppmくらいのところにシングレットのピークが1本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も41Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた(目で確認できた)ピークは4つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボニル基に挟まれたCH2のピーク、カルボニル基とエノール型のC-OHに挟まれたCHのピークはわかりました。

この場合、エノール型の水素は重水素交換されて…というのはわかるのですが、この場合は

1.CD3ODの、ODの重水素が交換に使われるんですよね?(たしか、競争反応でODのDの方が交換される速度が速いと覚えているんですが…)

2.しかし、どう考えてもメチル基のDが重水素交換に使われ、ODのDは使用されていないと思われるのですが、このようなことはありますか?

3.また、重水素交換されて生じたと思われるOHのピークが出ていないんですが、これはどういうことでしょう?やはり、僕の認識が間違っているのでしょうか?

よろしければアドバイスなりを頂けたらと思います。よろしくお願いします。

みなさん、こんにちは。

今僕はNMRの解析をやっているのですが、ちょっとわからなくなったので、ここで質問させてください。

えっと、AcAc(溶媒はCD3OD)のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、1.3ppmくらいのところにシングレットのピークが1本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も41Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた(目で確認できた)ピークは4つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボ...続きを読む

Aベストアンサー

>上でも書きましたが、OHのピークが全く観測されておらず、この1.3ppmのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか?と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね3ppm程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。1.3ppmのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

>あと、OHのピークが1.3ppmと言うところに出てくるものなのでしょうか?ちょっと高磁場すぎる気がするのですが…

確かに。重メタノールだけでNMRを測定した場合には、水酸基の残存プロトンのシグナルは4ppm付近に観察されますので。でも水酸基である可能性はあります。それを確認するためには、NMRサンプルに少量の重水を加えてみてください。もしもOHに基づくピークであるのならば、ケミカルシフトが変化するはずです。メチル基のシグナルは重水を加えてもケミカルシフトがあまり変化しません。機会があったら試してみてはいかがでしょうか?

ちなみに、重クロロホルム中では水のシグナルは1.5~1.6ppmに観察されますし、重ベンゼン中ではもっと高磁場に観察されます。

>上でも書きましたが、OHのピークが全く観測されておらず、この1.3ppmのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか?と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね3ppm程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。1.3ppmのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

>あと、OHのピークが1.3ppmと言うところに出てくるものなのでし...続きを読む

QDMFの共沸溶媒

お世話になります。
DMFと共沸する溶媒で、エバポレーターでとばせるような
ものはありますでしょうか?

Aベストアンサー

サンプルが不明なのでなんともいえませんが・・・。
加熱しても良く、真空度の高いポンプがあれば飛びますが。DMFをエバポレーターで完全にとばすのは難しいです。他の溶媒に抽出で置換とかできないですか?あるいは、透析をして他の溶媒(水、低沸点有機溶媒)に置換するなんてのはどうでしょう。

Qカルボン酸のHNMRについて

この前、実験でクライゼン転位によるカルボン酸の合成実験をやりました。そこで、合成したカルボン酸のHNMRから、δ11~15の範囲にピークが現れていませんでした。カルボン酸はこの範囲でプロトンのピークが出ると、本に書いてありましたが、出ていませんでした。前も、有機化合物の分離で、カルボン酸を抽出したあとに、HNMRを測定しましたが、出ていませんでした。先生がくれた見本にも出ていません。
なぜだかわかりませんか??それとも、現れない場合があるのでしょうか?
教えていただけないでしょうか??お願いします。

Aベストアンサー

系内に微量の水があると早い交換が起こり、水の位置とカルボン酸プロトンの位置の加重平均の位置にピークが現れます。溶媒が重クロロホルムですと重水や重塩化水素が含まれていることもあり、さらにピークは小さくなってしまいます。
一般にアルデヒドのプロトンは観測しやすいですが、カルボン酸のプロトンは観測しにくいです。

Q有機化合物_NMRがとれない理由

ある有機化合物を合成し、プロトンNMRを重溶媒で測定しようとしたところ、溶媒のピークと水のピークだけ現れました。前駆体までは問題なく重クロで測定できたのですが。

化合物のピークが取れないのは溶解度が低いからでしょうか?溶媒に色が付くぐらいには溶けるのですが、重溶媒1mlに対し、0.1mgぐらいしか溶けていなかったかもしれません。

重クロでとれず、重DMSOでも取れませんでした。合成を確認するためにできれば測定したいと思っています。
このような場合、みなさんならどうしますか。
1.他の重溶媒を試す
2.固体NMR
その他、いい測定法があれば教えていただけるとありがたいです。

指導教員に固体NMRが使えるかどうか聞いたら、”君は固体NMRについて何も知らないからそういう質問をするんだ”というような事を云われました。固体でプロトンNMRを測るのは無理なのでしょうか?研究室の流れとして、多核では固体でとっているようなのですが。

よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。

溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。

1.溶液測定
 まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に
 よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0.1%くらいの濃度があれば測定可能と
 思ってください。溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探
 しましょう。でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださいね。

 もうひとつ、ご質問の末文にある「多核」を利用する方法があります。具体的にはカーボ
 ン核で見る方法です。軽溶媒に溶解してロックをかけずに測定します。最近の装置はマグ
 ネットが安定していますので、この方法でも大きな問題無くデータが得られると思います。
 但しオペレーションが若干特殊なので、装置を管理している方にご相談されるのが良いで
 しょう。

2.固体測定
 結論は余りオススメしません。

 指導教員の方が「測定原理」「オペレーション」「解析」のどれを指して「何も知らない」
 とおっしゃっているかは気になりますが…

 固体測定の場合は、残念ながら期待するようなデータは簡単には得られません。どうして
 も溶液測定が実施できない場合に再考されてはいかがですか。


 長くなってごめんなさい。参考になれば幸いです。

装置の使用環境が分かりませんので、全く当てはまらない場合はご容赦ください。

溶液と固体に分けてコメントしてみますね。少しでもお役に立てば良いですが。

1.溶液測定
 まず溶液測定の前提として、とにかく試料を溶解させることが必須です。構造や分子量に
 よっても色々ですが、通常の場合プロトンならば0.1%くらいの濃度があれば測定可能と
 思ってください。溶液のプロトンにこだわるならば、この濃度を稼げる重溶媒を何とか探
 しましょう。でも、間違っても重溶媒で溶解性試験はやらないでくださ...続きを読む


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