電極電位は実測出来ない？

手元にある玉虫先生の電気化学の本によれば
「電極相が溶液相に対してもつ内部電位をその電極の電極電位とする。・・・
電極電位は科学的組成の異なる２相間の内部電位の差であるから、その値を実測することは出来ない。」

この理由が分かりません。
単純に考えてpzc(potential of zero charge)を測定し、参照電極の溶液電位の差が分かれば測定可能なように思うのですが、
なぜ実測出来ないという結論になるのでしょうか？

どなたか説明して頂けないでしょうか？

よろしくお願い致します。

No.1 回答者： wareware55 回答日時： 2009/05/15 23:40

電位は絶対値ではなく電位差として観察される。

実測できないというのは間違いのような気がする。
電位差は実測できるからね。

No.2 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/05/16 11:50

電極と溶液の間の電位差を測ることはできません．

単純に考えて，電位差計をどう接続することになるか考えてみるといいでしょう．
電極と電位差計の端子金属との接触電位差と，電位差計のもうひとつの端子と溶液の間の電位差がかぶってきます．どうやったらこの三つを分離できますか？

> 参照電極の溶液電位の差

つまり，これはどうやったら測れるのですか？これと，

> 「電極相が溶液相に対してもつ内部電位をその電極の電極電位とする。」

の違いはどこにあるのですか？

この回答へのお礼

例えば、銀塩化銀電極と、何でも良いですが金電極を用意します。
そして銀塩化銀電極を参照電極として金電極のpzcを測定します。
銀塩化銀電極は溶液電位に対して電極電位が変わらない、そして金電極の電位をpzcに合わせた状態では金電極の電極電位と溶液の電位は等しい。
従って金電極のpzcが銀塩化銀電極の溶液電位に対して電極電位となり、測定可能であると思います。
どこが間違っていますでしょうか？

お礼日時：2009/05/17 00:27

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/05/17 09:23

pzc は電極と溶液の電位差がないという意味ではありません．

この回答へのお礼

どういうことですか？

pzcは電極がプラスにもマイナスにも充電されていない状態を表します。
電極電位が溶液の電位に対してマイナスならプラスの電荷がプラスならマイナスの電荷が充電されると思うのですが、
間違っているのでしょうか？
いろいろな教科書でそう書かれていると思うのですが。

お礼日時：2009/05/17 11:22

No.4 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/05/17 12:57

困りましたね．

接触電位差という概念を勉強してください．
異種接触界面では充電状態と電位状態は別物です．

この回答へのお礼

どういうことですか？

もちろん接触電位差という概念は知っています。
電極と溶液間に接触電位差が存在し、それを補償するような電位がpzcであり、
その状態では完全に放電された状態を作りうるものだと思っていたのですが、違うのでしょうか？

というか論文などでも「pzcは完全に放電した状態に相当する」
「pzcは接触電位差によって生ずる」というような記述を見かけたことがあるのですが、どこが間違っているのでしょうか？

お礼日時：2009/05/17 13:31

No.5 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/05/18 14:52

では聞き方を変えましょう．

pzc はどうやって測るのですか？
電気泳動ですか？

この回答へのお礼

詳しく調べたことはないのですが、論文などではいろいろな電極のpzcの文献値が載っているものを見たことがあるので、何か方法があると思います。

それで電極電位が実測出来ないのはpzcの測定が困難だからなのか、そのほかに原理的な問題があるからなのかどちらなのでしょうか？
もし前者だとすれば、pzcが測定可能な電極あるいはpzcが既知な電極の電位だけでは測定可能であるということになるのですが、どうなのでしょうか？

よろしくお願いいたします。

お礼日時：2009/05/20 00:07

No.6 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/05/20 09:42

結局，pzc ってのは吸着層を含んでいるので，そこでの電位プロファイルがどうなってるのかの情報を含んでいないのですよ．なので pzc は意味をなしません．

いずれにしても，単極電位の問題は議論され尽くされていますので，玉電以外も含めて，いろんな本とかを漁ってみる方がいいと思いますけどね．

この回答へのお礼

pzcはpontential of zero chargeと呼ばれるように電極表面に電荷がない状態を表すのではないのでしょうか？
吸着層を含んでいるというのはどういう意味なのでしょうか？

玉村先生の本以外にも１０冊以上の電気化学の本を調べましたが、
単極電位の問題に関して詳述されている本を見たことがありません。
出来れば文献名を挙げて頂けないでしょうか？

何卒よろしくお願い致します。

お礼日時：2009/05/20 12:22