現在、エステル部位を含むハロゲン化アルキルのハロゲン部位を
アミンに置換したいと考えています。

アミンとしては、何級でもよいのですが、
単一化合物を高収率で得たいため
ジメチルアミン水溶液と反応させて第3級アミンを得るのが
よいと考えています。
(アンモニア水溶液と反応させると、第1級~第3級アミンが
混在してしまう。)

文献を調べましたところ、ハロゲン化アルキルを
ジメチルアミン水溶液中にて煮ることで
ハロゲンはアミンに置換されるとのことですが、
ジメチルアミン水溶液は強塩基性のため、エステル部位の
加水分解反応が生じたり、アミドが副反応として生じたり
すると懸念しています。

エステル部位を保護基にて守ることができれば
副反応が起こることなくハロゲン部位をアミンに置換可能と
考えていますが、エステルの保護基を検索してもヒットしません。

エステルの保護基は存在しないのでしょうか?
また、エステル部位を含むハロゲン化アルキルのアミノ化に際して
他に有効なスキーム等がございましたら教えてください。

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A 回答 (4件)

補足です。



一般論として、アミン部位のアシル化はアルコール部位のアシル化に優先します。しかしながら、ジメチルアミンとの反応では第三級アミンが生じますので、その部分でのアシル化は進みにくいはずであり、常識的な判断としてはエステルが生じると思います。
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この回答へのお礼

先にアミン部位をアシル化してから
脱水縮合にてエステルを合成するルートにて
チャレンジしてみます。
どうもありがとうございました。

お礼日時:2009/05/24 10:20

実際にどちらで反応するかというのは、やってみなければわかりませんので、予備実験的にやってみるのが良いでしょう。


それと、問題点として、フェニルエステルということがあります。これはアルコールのエステルと比較して、かなり壊れやすいです。仮にその部分で反応してしまえば、アミドになりますが、アミドの加水分解は結構、骨が折れます。


ちなみに、溶媒としてフェノールを用いるのはナンセンスですし、アルコールもダメでしょう。なぜなら、問題はアミンの求核性がアルコール等よりも圧倒的に大きいために、アルコールの効果は期待できません。それに加えて、ジメチルアミンとともに水が入っているわけで、それがアルコールと同程度の求核性をもっており、本質的な解決にはありません。

なお、一般的にエステルの保護というのはあまり行いませんし、適当な保護基は思いつきません。ここでは発想を変えて、カルボン酸の状態でアミノ化を行い、その後にエステル化(DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミドなどとフェノールを用いる方法で)を行うことも可能だと思います。この方法であれば、ジメチルアミンを加えた時に、カルボキシル基はアンモニウム塩となっており、アミドへの変化は簡単には起こりません。
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この回答へのお礼

カルボン酸の状態でアミノ化を行い、その後にエステル化を行うスキームでは、
カルボン酸部位とヒドロキシ部位の縮合(エステル形成)とカルボン酸部位とアミン部位の縮合(アミド形成)が共存するかと思いますが、前者の方が支配的と考えていてよいのでしょうか?

お礼日時:2009/05/19 17:51

ハロゲン部位がおそらく分子内で一番反応性が高いと思われますので、ジメチルアミンによる加水分解が心配でしたら、当量をコントロールされてみてはいかがでしょうか。


原料を溶媒中で加熱(??)しながら、1~1.2当量のジメチルアミンをゆっくり滴下すれば良いと思います。
エステルはそれほど活性ではないので大過剰量加えなければ分解しないと思います。もし加水分解してしまっても、もう一度フェニルエステルに戻せると思いますし。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。

ジメチルアミンの量をコントロールしてみます。
pHもコントロールした方がよいと考えていまして、
強アルカリにならないように溶媒で希釈してpH 10くらいで
反応させてみます。

お礼日時:2009/05/19 17:54

>エステル部位を保護基にて守ることができれば


エステルの保護基は通常使用されません。

通常用いられる方法は、例えばエチルエステルならエタノールを溶媒として用います。
余り塩基性の強い状態ではアルコキシ基がアミノ基の代わりに置換してしまうのが心配な点です。
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この回答へのお礼

私の場合は、フェニルエステルなのですが
フェノールを溶媒として使用すればよいのでしょうか?

ただ、フェノールは常温で固体のため溶媒にならないですよね。。。
エタノール等の溶媒にフェノールを溶解させておけばよいのでしょうか。。

お礼日時:2009/05/18 20:55

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Qバイクのテールランプ等をLED化

こんにちは
古いバイクに乗っていますが、
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この場合、

1)LED化して浮いた分のワット数をヘッドライト分として増やせるか?
(熱の問題は別途考えます)

2)LEDはバッテリが弱っている時などでも、ちゃんと点灯するか?
それともある値より電流(電圧?)が低下すると点灯しないんでしょうか?

3)ウィンカーなど点滅するところにLEDを使う場合、リレーなど
を交換しなければいけないんでしょうか?その理由も教えてください。

Aベストアンサー

たいていのバイクは、点滅にリレーやコンデンサやバイメタルなどの回路を用いています。
これは電球に電流が流れないと点滅しなくなる回路です。
(電球が1個切れたり、バッテリーが非常に弱くなると点滅しなくなるのはそのためです)
ただし、そうでないものもあります。 その場合はLED化は簡単ですね。 試しに電球を片方外してみましょう。
古いバイクなら、かなりの確率でリレーの交換が必要です。
ウインカーをLED化して、電流を減らす場合はICリレーなどをつける必要がありますね。

ただしLEDでも、ウインカーキットのようになっていて抵抗が並列に組まれている場合はきちんと点滅します。
ただし、消費電流は変わりませんので、本来の目的の「ワットを節約する」ことにはなりません。

リンクURLにリレーの作り方が載っています。「LEDウインカーリレー」参照。

ちなみに、ポジションやテールランプは問題なくLED化できます。
その場合、もし車検がある場合は光量を十分にとり、
ブレーキランプの時の明るさが、テールランプの5倍以上になるようにする必要があります。
車検がなくても、安全のためにそのほうがいいでしょう。
ナンバー灯は白のLED、テール&ブレーキは赤いLEDを使うと良いですよ。 テールも白だとオレンジ色っぽくなってしまいます。(白LEDと電球の色温度が違うため)

ニュートラルランプなどの警告灯は交換すると一般的に見やすくなります。
メーター照明はあまりお勧めしません。 LEDは指向性が強いので。


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参考URL:http://www.scn-net.ne.jp/~tamotin/index.html

たいていのバイクは、点滅にリレーやコンデンサやバイメタルなどの回路を用いています。
これは電球に電流が流れないと点滅しなくなる回路です。
(電球が1個切れたり、バッテリーが非常に弱くなると点滅しなくなるのはそのためです)
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実際にどの程度の節電効果があるかというと甚だ疑問ですが、抵抗を噛ませて通常のフラッシャーユニットを使ったのでは消費電力は全く変わりません。というかフラッシャーユニットの点滅が早くなるのは、電球が切れた時(消費電力が小さくなったとき)に電流値を検出してドライバーに球切れを知らせるためのものですから、消費電力を小さくしてしまえば点滅が早くなるのは当然です。したがって消費電力を抑えるのであればフラッシャーユニットをLED用の物に交換しなければ意味がありません。また、抵抗路を並列に接...続きを読む

Q第1級ハロゲン化アルキルからの第1級アミン合成

芳香族エステルを含む第1級ハロゲン化アルキル化合物
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第1級アミンを合成したいのですが、よい反応スキームが
思い浮かばず、困っています。

今のところ下記2種類の反応を候補として考えていますが、
教科書的にはそれぞれに問題点がありそうです。

反応(1)アンモニアと反応させる
 [問題点]
 ・反応が第1級アミンでストップせず、第2級アミン
  もかなり生成してしまう。
 ・エステル部位が反応してアミドになってしまう。

反応(2)フタルイミドと反応させる(Gabrielアミン合成)
 [問題点]
 ・塩基によってエステル部位が加水分解してしまう。

反応(1)と(2)ではどちらがオススメでしょうか。
また、もっと効率的に第1級アミンを得られる反応が
他にございましたら、ご教授頂けますでしょうか。
よろしくお願い致します。

ちなみに、小生は合成に関しては素人です。
ちんぷんかんぷんな質問をしていたら申し訳ございません。

Aベストアンサー

1,2いずれの方法も難点が有ります。
そこで、添付図に書きましたように2段階で合成可能かと思います。
しかし、一つ問題が有ります。
それは、アミン化合物が出来た時に分子内でアミノ基がカルボニル基を攻撃して7員環ラクタムを合成する可能性が有ります。
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QT20ダブルLED化

T20ダブルLED化
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点けたら暗いとショックなので
SMDのLEDチップいくつ位が実用的なのかなと質問させていただきました。

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T20 LED 球使用しています。
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SMD T20W球ですが こちらも 先日2年半使用で 1列4球が消灯していしまい 同じ球を買い替え
ポジション点灯状態で交換作業したところ
交換しない方が 切れ出しました。 交換や取り付けは 消灯状態で ソケット脱着した方が良いようです。
たまたま 新製品の SMD W球を 2セット購入していたので こちらに交換しました。
どのくらい もつかは?

LEDは 放熱がしっかりしていないとダメ と 言いますが W球で 放熱対策品って見た事有りません
メーカー品は、高いし 1年保証付きでも SMDなら1年はだいたもちますので 無意味

みんカラ等で ご自身の車種で 使われてる事の多い 球を お選びになれば 失敗は少ないかと思います。 
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塩化スズ水溶液とニクロム酸カリウム水溶液の全反応式は????

イオン反応式まではできましたが・・・全反応式が・・・

Aベストアンサー

相変わらず全反応式にこだわっていますね。
こういう問題があったのですか。それともあなたのこだわりですか。

前の質問にも書きましたが解答は決まりません。
単に数合わせで書いたという意味しかしかないのですがそれでも1つには決まりません。

doc sunday 様は
3SnCl2 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → SnCl4 + SnCl2SO4 + Sn(SO4)2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
と書いてられます。これも単なる数合わせです。こういう物質ができているだろうと判断する根拠は何もありません。

3SnCl2+K2Cr2O7+7H2SO4→3Sn(SO4)2+3CrCl3+K2SO4+7H2O

でもかまいません。コレも数合わせです。すっきりしているということで言えばこちらの方です。
溶解度についての議論をした結果ではありません。
SnCl2SO4を考えるのであればクロムミョウバンCrK(SO4)2を考える方が現実味があります。

オレンジ色の溶液が青緑色の溶液に変わったという事だけははっきりしています。

全反応式を求めよという問題は設定に無理があります。

前の質問の#3に書いたことをもう一度読んでみてください。

相変わらず全反応式にこだわっていますね。
こういう問題があったのですか。それともあなたのこだわりですか。

前の質問にも書きましたが解答は決まりません。
単に数合わせで書いたという意味しかしかないのですがそれでも1つには決まりません。

doc sunday 様は
3SnCl2 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → SnCl4 + SnCl2SO4 + Sn(SO4)2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
と書いてられます。これも単なる数合わせです。こういう物質ができているだろうと判断する根拠は何もありません。

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