現在、エステル部位を含むハロゲン化アルキルのハロゲン部位を
アミンに置換したいと考えています。

アミンとしては、何級でもよいのですが、
単一化合物を高収率で得たいため
ジメチルアミン水溶液と反応させて第3級アミンを得るのが
よいと考えています。
(アンモニア水溶液と反応させると、第1級~第3級アミンが
混在してしまう。)

文献を調べましたところ、ハロゲン化アルキルを
ジメチルアミン水溶液中にて煮ることで
ハロゲンはアミンに置換されるとのことですが、
ジメチルアミン水溶液は強塩基性のため、エステル部位の
加水分解反応が生じたり、アミドが副反応として生じたり
すると懸念しています。

エステル部位を保護基にて守ることができれば
副反応が起こることなくハロゲン部位をアミンに置換可能と
考えていますが、エステルの保護基を検索してもヒットしません。

エステルの保護基は存在しないのでしょうか?
また、エステル部位を含むハロゲン化アルキルのアミノ化に際して
他に有効なスキーム等がございましたら教えてください。

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A 回答 (4件)

補足です。



一般論として、アミン部位のアシル化はアルコール部位のアシル化に優先します。しかしながら、ジメチルアミンとの反応では第三級アミンが生じますので、その部分でのアシル化は進みにくいはずであり、常識的な判断としてはエステルが生じると思います。
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この回答へのお礼

先にアミン部位をアシル化してから
脱水縮合にてエステルを合成するルートにて
チャレンジしてみます。
どうもありがとうございました。

お礼日時:2009/05/24 10:20

実際にどちらで反応するかというのは、やってみなければわかりませんので、予備実験的にやってみるのが良いでしょう。


それと、問題点として、フェニルエステルということがあります。これはアルコールのエステルと比較して、かなり壊れやすいです。仮にその部分で反応してしまえば、アミドになりますが、アミドの加水分解は結構、骨が折れます。


ちなみに、溶媒としてフェノールを用いるのはナンセンスですし、アルコールもダメでしょう。なぜなら、問題はアミンの求核性がアルコール等よりも圧倒的に大きいために、アルコールの効果は期待できません。それに加えて、ジメチルアミンとともに水が入っているわけで、それがアルコールと同程度の求核性をもっており、本質的な解決にはありません。

なお、一般的にエステルの保護というのはあまり行いませんし、適当な保護基は思いつきません。ここでは発想を変えて、カルボン酸の状態でアミノ化を行い、その後にエステル化(DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミドなどとフェノールを用いる方法で)を行うことも可能だと思います。この方法であれば、ジメチルアミンを加えた時に、カルボキシル基はアンモニウム塩となっており、アミドへの変化は簡単には起こりません。
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この回答へのお礼

カルボン酸の状態でアミノ化を行い、その後にエステル化を行うスキームでは、
カルボン酸部位とヒドロキシ部位の縮合(エステル形成)とカルボン酸部位とアミン部位の縮合(アミド形成)が共存するかと思いますが、前者の方が支配的と考えていてよいのでしょうか?

お礼日時:2009/05/19 17:51

ハロゲン部位がおそらく分子内で一番反応性が高いと思われますので、ジメチルアミンによる加水分解が心配でしたら、当量をコントロールされてみてはいかがでしょうか。


原料を溶媒中で加熱(??)しながら、1~1.2当量のジメチルアミンをゆっくり滴下すれば良いと思います。
エステルはそれほど活性ではないので大過剰量加えなければ分解しないと思います。もし加水分解してしまっても、もう一度フェニルエステルに戻せると思いますし。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。

ジメチルアミンの量をコントロールしてみます。
pHもコントロールした方がよいと考えていまして、
強アルカリにならないように溶媒で希釈してpH 10くらいで
反応させてみます。

お礼日時:2009/05/19 17:54

>エステル部位を保護基にて守ることができれば


エステルの保護基は通常使用されません。

通常用いられる方法は、例えばエチルエステルならエタノールを溶媒として用います。
余り塩基性の強い状態ではアルコキシ基がアミノ基の代わりに置換してしまうのが心配な点です。
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この回答へのお礼

私の場合は、フェニルエステルなのですが
フェノールを溶媒として使用すればよいのでしょうか?

ただ、フェノールは常温で固体のため溶媒にならないですよね。。。
エタノール等の溶媒にフェノールを溶解させておけばよいのでしょうか。。

お礼日時:2009/05/18 20:55

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