ファンデルワールス式を具体的に使用するために、物質定数a,bが必要になる。その際に臨界点での特徴は数学的に次式で表現される。
(∂p/∂Vm)Tc=0 (6.5) (m,Tcは下付き文字)
(∂^2p/∂Vm^2)Tc=0 (6.6) (m,Tcは下付き文字)
また、臨界点では次式が成り立つ。
pc=p(Tc,Vc) (6.7) (cは下付き文字)
式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入することで、
ファンデルワールス定数が次のように決定される。
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)

この、式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入することで、
ファンデルワールス定数が次のように決定される。
という手法がうまくできなくて(6.8)式まで導出できませんでした。
もしよろしければ具体的な導出を教えてください。
宜しくお願いいたします。

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A 回答 (6件)

> 式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入することで、


> ファンデルワールス定数が次のように決定される。

式(6.5)~(6.7)の関係は、「関数p(T,Vm)が臨界点(T,Vm)で満たすべき特徴」を表現しています。「式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入する」とは、「式(6.5)~(6.7)のp(T,Vm)として、式(6.4)に与えられている関数を使う」ということです[注1]。

式(6.4)を丁寧に書くと

 p(T,Vm)=RT/(Vm-b)-a/Vm^2  ……(6.4改)

になります(右辺第一項のカッコの位置がおかしかったので直しました)。左辺の p(T,Vm) は、圧力 p が温度 T とモル体積 Vm の関数であることを示しています。式(6.4改)を式(6.7)の右辺に代入すると

 pc=p(Tc,Vc)=RTc/(Vc-b)-a/Vc^2  …… 6.7に6.4改を代入したもの

という、pcとTcとVcとaとbの間の関係式が一つ得られます。

式(6.5)の左辺は、関数 p(Tc,Vm) を Vm で偏微分したものです。これに式(6.4改)を代入すると[注2]

 (∂p/∂Vm)_Tc
 =(∂p(Tc,Vm)/∂Vm)_Tc
 =(∂(RTc/(Vm-b)-a/Vm^2)/∂Vm)_Tc
 =-RTc/(Vm-b)^2+2a/(Vm^3)

になります。式(6.5)は、臨界点でこれがゼロになるということを表現しています。つまり Vm=Vc のときに (∂p/∂Vm)_Tc=0 ということですから

 -RTc/(Vc-b)^2+2a/(Vc^3)=0  …… 6.5に6.4改を代入したもの
 
となって、TcとVcとaとbの間の関係式が一つ得られます。

式(6.6)の左辺は、関数 p(Tc,Vm) を Vm で2回偏微分したものです。これに式(6.4改)を代入すると

 (∂^2p/∂Vm^2)_Tc
 =(∂(∂p/∂Vm)_Tc/∂Vm)_Tc
 =(∂(-RTc/(Vm-b)^2+2a/(Vm^3))/∂Vm)_Tc
 =2RTc/(Vm-b)^3-6a/(Vm^4)

になります。式(6.6)は、臨界点でこれがゼロになるということを表現しています。つまり Vm=Vc のときに (∂^2p/∂Vm^2)_Tc=0 ということですから

 2RTc/(Vc-b)^3-6a/(Vc^4)=0  …… 6.6に6.4改を代入したもの

となって、TcとVcとaとbの間の関係式がもう一つ得られます。

TcとVcとaとbの間の関係式が二つ得られたので、これらの関係式からaとbをTcとVcで表すことができます。aとbをTcとVcで表すことができれば、pcとTcとVcとaとbの間の関係式(6.7に6.4改を代入したもの)を使って、pcをTcとVcで表すことができます。

注1:気体の状態方程式には、ファンデルワールス式以外にも幾つかあります。ですので、式(6.5)~(6.7)の関数p(T,Vm)に、式(6.4)の代わりに別の状態方程式を代入することもできます。例えば、 Dieterici の状態方程式 p=RTexp(-a/RTVm)/(V-b) を式(6.4)の代わりに式(6.5)~(6.7)の関係に代入すれば、Dieterici の定数a,bを決定することができます。

注2:式中の_Tcは、Tcが下付き文字であることを示しています。
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この回答へのお礼

流れがやっとつかめました。
ありがとうございました!!

お礼日時:2009/05/25 10:16

#2です。


#2で(1)と書いた式は間違っています。
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)のはずです。
1行目と2行目を混ぜて読んでしまっています。
とんでもない間違いですね。みっともないです。
申し訳ありませんでした。

ついでですから一言
状態方程式の中の定数を決めるために臨界点を使っています。測定によって得られる量はTc,Pc,Vcの3つです。
式は3つのはずです。
それが(6.5)(6.6)(6.7)です。これから得られる関係式も3つのはずです。5つ式があるということは独立でない式が2つあるということになります。変形だけで出てくる式だということです。

3つの量で決めることのできる量は3つです。a,bで2つですからもう1つ決まってきます。状態方程式の中にある定数でa,b以外ということで当てはまるのはRです。
独立な3つの式というのはa,b,RをTc,Pc,Vcで決める式です。
ところがRを値が決まっている量として考えてしまうと独立な式は2つになってしまいます。独立でない式が3つでてきます。Tc,Pc,Vc,Rの4つのどれを使うかで異なった表現がでてきてしまうのです。
文字では区別が出来ない状態になっていますので測定量としてどの2つを使うかを明示しないと混乱します。

aを決める式が3つ書かれていますがどの式を使うかでaの値が変わってくるということになります。

#4様の回答の中にある
Pc=(3/8)RTc/Vc
はTc,Vc、RからPcを決める式になっています。これは測定量としてTc,Vcを用いるとしたときのものです。この式から決まるPcの値は当然Pcの実測値とは一致しないはずです。等温線は臨界点を通らないのです。

以前
「臨界点の値を使って決めた状態方程式が臨界点の値を再現できないのはどうしてか」
という質問がありました。
Rに対して理想気体の値を使っているからです。

物理定数として記載されているRの値は理想気体についてののものです。ファンデルワールスの状態方程式でいえばP~0でのPV/Tの値です。P~0の状態から大きく外れた臨界点付近ではRの値自体が変化しているとしてもおかしいことではありません。

バーロの物理化学 第6版 表1-4にはTc,Pc,Vcを使って決めたa,b,Rの値と、Tc,Pc、Rを使って決めたa,bの値の両方が載っています。Rの値は2割程度ずれています。
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まず



 (∂p/∂Vm)Tc=0 (6.5)
 (∂^2p/∂Vm^2)Tc=0 (6.6)

から

 b=Vc/3,a=(9/8)RTcVc

が求まります。
この a,b を、式(6.4)とpc=p(Tc,Vc) (6.7)から得られる

 pc=((RTc)/Vc-b))-a/Vc^2

に代入すれば

 pc=(3/8)RTc/Vc

の関係が得られますので、この式と b=Vc/3, a=(9/8)RTcVc から(6.8)式の残りの式を求めることができます。

がんばって下さい。
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この回答へのお礼

ありがとうございます☆

でも、実はそこでつまづいてしまいました…。。

もし宜しければどう代入したらいいかご指導願えますか?
お願いいたします

お礼日時:2009/05/23 06:25

#2です。


計算間違いをしました。
72R=Tc
ではなくて
72=Tc^2
です。
Tcが決まってしまうのですからおかしいです。

次元でみてみましょう。
bは体積の次元のはずです。
(4)(5)の右辺は体積の次元になっています。
(1)~(3)はPV^2、RTVと同じ次元になっていなければいけません。(1)は次元が合いませんから明らかに誤りです。

質問者様がどこで混乱しているかの理由がすこし予想できます。
でも式の出所を確めるのが先だろうと思います。
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>a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)


>b=RTc/(8pc)=Vc/3 (cは下付き文字) です。

式が見難いですね。
この式だけが載っていたのですか。説明はなかったのでしょうか。
=が5つあります。
abだけでなくて別の文字も決まるはずです。
文字はa、b、R、Tc、Pc、Vcの6つですから独立な量は1つだけだということになります。Tc,Pc,Vcは測定によって得られる数字で物質によって変わる量です。おかしいですね。

a=(27R^2)/(8Pc) (1)
a=3PcVc^2     (2)
a=(9/8)RTcVc (3)
b=RTc/(8Pc)  (4)
b=(1/3)Vc     (5)
(4)(5)からRTc=(8/3)PcVc
(1)(2)から27R^2=(8/3)(PcVc)^2
これより72R=Tcが出てきます。

元の本を見直してみてください。
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この回答へのお礼

わかりました!
どうもありがとうございます★

お礼日時:2009/05/25 10:16

揚げ足取りですが、式(6.4)が無いです。


確かに臨界点で微分も二階微分もゼロとすればファンデルワールスの状態方程式が導けます。
逆にファンデルワールス方程式から臨界点を求める場合もこの逆の手順で導かれます。

この回答への補足

すみません。
式(6.4)は、
p=((RT)/Vm-b))-a/Vm^2 (mは下付き文字です)
でした。
最終的に決定される定数a,bは、
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)
b=RTc/(8pc)=Vc/3 (cは下付き文字) です。
具体的にどう導出していけばわからないのでご指導
宜しくお願いいたします。

補足日時:2009/05/21 16:44
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但し、新婦さんがご両親への手紙を読む場面では歌詞のない曲の方がいいです。
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オルゴールの曲や静かなインストゥルメンタルの曲だと何の曲か分かる程度のボリュームで流す事ができます。

プロの司会者は声も通りますし、喋るタイミングなども考えてコメントを入れますし、スタッフがボリューム調整もしっかりやります。
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逆に、入場やキャンドルサービスなどは歌詞付きの曲の方がその新郎新婦のカラーが出ますし、インパクトもあって好きです。

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あるいは、

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│ 起こらないことがわかった。この温度のこと。

質問者さんの質問文(と知恵袋の質問文)に書いてあるのは、

│ 臨界温度:
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│ 臨界温度:
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質問者さんの質問文(と知恵袋の質問文)に書いてあるのは、

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Q結婚式の楽曲で宗教的歌詞ではないものを探しています。

結婚式の楽曲で宗教的歌詞ではないものを探しています。

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Aベストアンサー

 こんばんは。ご結婚おめでとうございます。
 歌曲では「オンブラ・マイ・フ」などいかがでしょうか?歌詞も特に宗教色は強くありません。
http://classic-midi.com/midi_player/classic/cla_Handel_Ombra.htm
ほかにおすすめとしては
●ラフマニノフ「ヴォカリーズ」
http://windy.vis.ne.jp/art/classic-midi/rachmaninoff.htm
●バッハ「G線上のアリア」
http://www.sonymusic.co.jp/Music/Classical/Artist/YoYoMa/SRCR-2360/index.html
●ヘンデル「王宮の花火の音楽」「水上の音楽」
厳かというよりも何となく華やかで祝典って感じです。イメージとしてはヨーロッパのセレブみたいな(^o^)。
http://www.tsutaya.co.jp/works/20163610.html
●リベラ
ボーイズソプラノのグループです。ドラマの主題歌にもなっているので聞いた事があるかもしれません。アルバムは宗教曲も入っていますが、関係ない曲も結構あり綺麗で荘厳な曲ですのでお勧めです。
http://www.tsutaya.co.jp/works/20171863.html

ご参考までにm(__)m。

 こんばんは。ご結婚おめでとうございます。
 歌曲では「オンブラ・マイ・フ」などいかがでしょうか?歌詞も特に宗教色は強くありません。
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http://windy.vis.ne.jp/art/classic-midi/rachmaninoff.htm
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Q電離定数2.0×10^-5 mol/Lの酸HAの0.10mol/Lの水

電離定数2.0×10^-5 mol/Lの酸HAの0.10mol/Lの水溶液とそのナトリウム塩NaAの0.10mol/L水溶液とを体積比x:yで混合してpH5.0の緩衝液を精製した。xとyを最も簡単な整数比で答えなさい。

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[H^+][A^-]/[HA]=10^(-5)・{0.10・y/(x+y)+10^(-5)}/{0.10・x/(x+y)‐10^(-5)}=Ka

が成り立ちます。


ここで 0.10・x/(x+y), 0.10・y/(x+y)>>10^(-5) と仮定して次のように近似すると、


≒10^(-5)・{0.10・y/(x+y)}/{0.10・x/(x+y)}
=10^(-5)・(y/x)=Ka=2・10^(-5)

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1893~94年頃にいろんな人がいろんな方法で測定しています。
 コールラウシュが純水の伝導度から (1.05e-7mol/L)^2
 オストワルドが起電力から (1.0e-7mol/L)^2
 アレニウスらが加水分解の実験から (1.1e-7mol/L)^2
 Wijsという人がけん化(エステルの加水分解)の実験から (1.2e-7mol/L)^2

歴史的には、アレニウスの電離説が1880年代、これらの測定がなされたのが1890年代、セーレンセンによるpHの導入が1909年、という流れになります。

詳しい話は、以下の文献を参照してください。
W.Nernst, Jahrbuch der chemie: Bericht u"ber die wichtigsten Fortschritte der ..., Volume 3, pp.30-35 (1894).
http://www.archive.org/details/jahrbuchderchem03unkngoog
F.Kohlrausch他, "Ueber reines Wasser" Annalen der Physik (1894).

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歴史的には、アレニウスの電離説が1880年代、これらの測定がなされたのが1890年代、セーレンセンによるpHの導入が1909年、という流れになります。

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 そういう方の探し方を教えてください。
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こちらのサイトなら、アマチュアの登録もありますし、掲示板もあるので募集にも向いているのではないでしょうか。

■MUSIC FREE LINK■-音楽専門検索エンジン-
http://www.kaleidoscope-musicbox.com/music-link/

参考URL:http://www.kaleidoscope-musicbox.com/music-link/

Q平衡定数と圧平衡定数

平衡定数K=圧平衡定数Kp×RT^(反応物の係数の和ー生成物の係数の和)
ですよね。なのにこのとおりにやったらおかしくなる問題にあたりました。わからず困っています。

N2O4→2NO2で、容器の体積は0.061(L)です。この中で反応させます。
N2O4の解離度をαとして、はじめN2O4を0.002mol用意しておきます。
かい離後はN2O4が0.002(1-α)、NO2は0.004α[mol]ですので
まずKpを求めます。全圧を1.013×10^5(Pa)で

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>>仰げば尊し我が師の恩
*「仰ぐ」=「(上を)見上げる」師は「目上」の人ですからね。
>>教えの庭にも 早 幾年(いくとせ)
>>思えばいと疾(と)し この年月(としつき)
*「いと疾し」=「とても早(く過ぎてしまった)」
>>今こそ別れめ いざさらば
*「わかれめ」は「分かれ目」ではなく、「今こそ別れん」の「ん」が係り結びによって変化したものです。
「今こそ別れよう」といったところでしょうか。

二、
>>互いに睦みし 日頃の恩
*「睦みし」=「いたわりあう」が近いかな?
>>別るる後にも 八代(やよ)忘るな
*「八代」は「ずっと、末永く」ってことです。
君が代の「千代に八千代に」と同じようなもんですね
(ただし、こちらは千分の一w)
>>身を立て名をあげ 八代励めよ
>>今こそ別れめ いざさらば

三、
>>朝夕なれにし学びの窓
>>蛍の灯火(ともしび) 積む白雪
*昔中国で、蛍を集めてその光で勉強したり、
 窓辺の雪明りで勉強したりしたという故事に基づいています。
 「蛍雪の功」を調べてみてください
>>忘るる間ぞなき ゆく年月
>>今こそ別れめ いざさらば

どうでしょう、大体わかりましたかあ?

歌詞の掲載はマズイかな、と思ったのですが、
どうやら作詞・作曲不詳、ということで著作権はひっかからないようなので。

漢字にしてみるとわかりやすいでしょうか。
わかりづらそうなところに解説を入れてみます。


>>仰げば尊し我が師の恩
*「仰ぐ」=「(上を)見上げる」師は「目上」の人ですからね。
>>教えの庭にも 早 幾年(いくとせ)
>>思えばいと疾(と)し この年月(としつき)
*「いと疾し」=「とても早(く過ぎてしまった)」
>>今こそ別れめ いざさらば
*「わかれめ」は...続きを読む

Q酢酸ナトリウムの電離定数(平衡定数)

塩の加水分解のとき、酢酸ナトリウムの電離定数(平衡定数)が必要になったのですが、酢酸ナトリウムの電離定数は酢酸の電離定数と同じとして計算していいのでしょうか。

Aベストアンサー

電離定数(平衡定数)でよいかといわれると「はい」とは答えられませんね。
その、「電離定数」とやらの意味が曖昧すぎるからです。
酸解離定数(または酸性度定数)Kaでよいかと問われれば、答は「はい」ですが。
もちろん、Na+(あるいはNaOH)が、その式の中のH3O+(あるいはH+)に影響を及ぼしますが。


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