ファンデルワールス式を具体的に使用するために、物質定数a,bが必要になる。その際に臨界点での特徴は数学的に次式で表現される。
(∂p/∂Vm)Tc=0 (6.5) (m,Tcは下付き文字)
(∂^2p/∂Vm^2)Tc=0 (6.6) (m,Tcは下付き文字)
また、臨界点では次式が成り立つ。
pc=p(Tc,Vc) (6.7) (cは下付き文字)
式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入することで、
ファンデルワールス定数が次のように決定される。
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)

この、式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入することで、
ファンデルワールス定数が次のように決定される。
という手法がうまくできなくて(6.8)式まで導出できませんでした。
もしよろしければ具体的な導出を教えてください。
宜しくお願いいたします。

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A 回答 (6件)

> 式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入することで、


> ファンデルワールス定数が次のように決定される。

式(6.5)~(6.7)の関係は、「関数p(T,Vm)が臨界点(T,Vm)で満たすべき特徴」を表現しています。「式(6.5)~(6.7)の関係に式(6.4)を代入する」とは、「式(6.5)~(6.7)のp(T,Vm)として、式(6.4)に与えられている関数を使う」ということです[注1]。

式(6.4)を丁寧に書くと

 p(T,Vm)=RT/(Vm-b)-a/Vm^2  ……(6.4改)

になります(右辺第一項のカッコの位置がおかしかったので直しました)。左辺の p(T,Vm) は、圧力 p が温度 T とモル体積 Vm の関数であることを示しています。式(6.4改)を式(6.7)の右辺に代入すると

 pc=p(Tc,Vc)=RTc/(Vc-b)-a/Vc^2  …… 6.7に6.4改を代入したもの

という、pcとTcとVcとaとbの間の関係式が一つ得られます。

式(6.5)の左辺は、関数 p(Tc,Vm) を Vm で偏微分したものです。これに式(6.4改)を代入すると[注2]

 (∂p/∂Vm)_Tc
 =(∂p(Tc,Vm)/∂Vm)_Tc
 =(∂(RTc/(Vm-b)-a/Vm^2)/∂Vm)_Tc
 =-RTc/(Vm-b)^2+2a/(Vm^3)

になります。式(6.5)は、臨界点でこれがゼロになるということを表現しています。つまり Vm=Vc のときに (∂p/∂Vm)_Tc=0 ということですから

 -RTc/(Vc-b)^2+2a/(Vc^3)=0  …… 6.5に6.4改を代入したもの
 
となって、TcとVcとaとbの間の関係式が一つ得られます。

式(6.6)の左辺は、関数 p(Tc,Vm) を Vm で2回偏微分したものです。これに式(6.4改)を代入すると

 (∂^2p/∂Vm^2)_Tc
 =(∂(∂p/∂Vm)_Tc/∂Vm)_Tc
 =(∂(-RTc/(Vm-b)^2+2a/(Vm^3))/∂Vm)_Tc
 =2RTc/(Vm-b)^3-6a/(Vm^4)

になります。式(6.6)は、臨界点でこれがゼロになるということを表現しています。つまり Vm=Vc のときに (∂^2p/∂Vm^2)_Tc=0 ということですから

 2RTc/(Vc-b)^3-6a/(Vc^4)=0  …… 6.6に6.4改を代入したもの

となって、TcとVcとaとbの間の関係式がもう一つ得られます。

TcとVcとaとbの間の関係式が二つ得られたので、これらの関係式からaとbをTcとVcで表すことができます。aとbをTcとVcで表すことができれば、pcとTcとVcとaとbの間の関係式(6.7に6.4改を代入したもの)を使って、pcをTcとVcで表すことができます。

注1:気体の状態方程式には、ファンデルワールス式以外にも幾つかあります。ですので、式(6.5)~(6.7)の関数p(T,Vm)に、式(6.4)の代わりに別の状態方程式を代入することもできます。例えば、 Dieterici の状態方程式 p=RTexp(-a/RTVm)/(V-b) を式(6.4)の代わりに式(6.5)~(6.7)の関係に代入すれば、Dieterici の定数a,bを決定することができます。

注2:式中の_Tcは、Tcが下付き文字であることを示しています。
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この回答へのお礼

流れがやっとつかめました。
ありがとうございました!!

お礼日時:2009/05/25 10:16

#2です。


#2で(1)と書いた式は間違っています。
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)のはずです。
1行目と2行目を混ぜて読んでしまっています。
とんでもない間違いですね。みっともないです。
申し訳ありませんでした。

ついでですから一言
状態方程式の中の定数を決めるために臨界点を使っています。測定によって得られる量はTc,Pc,Vcの3つです。
式は3つのはずです。
それが(6.5)(6.6)(6.7)です。これから得られる関係式も3つのはずです。5つ式があるということは独立でない式が2つあるということになります。変形だけで出てくる式だということです。

3つの量で決めることのできる量は3つです。a,bで2つですからもう1つ決まってきます。状態方程式の中にある定数でa,b以外ということで当てはまるのはRです。
独立な3つの式というのはa,b,RをTc,Pc,Vcで決める式です。
ところがRを値が決まっている量として考えてしまうと独立な式は2つになってしまいます。独立でない式が3つでてきます。Tc,Pc,Vc,Rの4つのどれを使うかで異なった表現がでてきてしまうのです。
文字では区別が出来ない状態になっていますので測定量としてどの2つを使うかを明示しないと混乱します。

aを決める式が3つ書かれていますがどの式を使うかでaの値が変わってくるということになります。

#4様の回答の中にある
Pc=(3/8)RTc/Vc
はTc,Vc、RからPcを決める式になっています。これは測定量としてTc,Vcを用いるとしたときのものです。この式から決まるPcの値は当然Pcの実測値とは一致しないはずです。等温線は臨界点を通らないのです。

以前
「臨界点の値を使って決めた状態方程式が臨界点の値を再現できないのはどうしてか」
という質問がありました。
Rに対して理想気体の値を使っているからです。

物理定数として記載されているRの値は理想気体についてののものです。ファンデルワールスの状態方程式でいえばP~0でのPV/Tの値です。P~0の状態から大きく外れた臨界点付近ではRの値自体が変化しているとしてもおかしいことではありません。

バーロの物理化学 第6版 表1-4にはTc,Pc,Vcを使って決めたa,b,Rの値と、Tc,Pc、Rを使って決めたa,bの値の両方が載っています。Rの値は2割程度ずれています。
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まず



 (∂p/∂Vm)Tc=0 (6.5)
 (∂^2p/∂Vm^2)Tc=0 (6.6)

から

 b=Vc/3,a=(9/8)RTcVc

が求まります。
この a,b を、式(6.4)とpc=p(Tc,Vc) (6.7)から得られる

 pc=((RTc)/Vc-b))-a/Vc^2

に代入すれば

 pc=(3/8)RTc/Vc

の関係が得られますので、この式と b=Vc/3, a=(9/8)RTcVc から(6.8)式の残りの式を求めることができます。

がんばって下さい。
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この回答へのお礼

ありがとうございます☆

でも、実はそこでつまづいてしまいました…。。

もし宜しければどう代入したらいいかご指導願えますか?
お願いいたします

お礼日時:2009/05/23 06:25

#2です。


計算間違いをしました。
72R=Tc
ではなくて
72=Tc^2
です。
Tcが決まってしまうのですからおかしいです。

次元でみてみましょう。
bは体積の次元のはずです。
(4)(5)の右辺は体積の次元になっています。
(1)~(3)はPV^2、RTVと同じ次元になっていなければいけません。(1)は次元が合いませんから明らかに誤りです。

質問者様がどこで混乱しているかの理由がすこし予想できます。
でも式の出所を確めるのが先だろうと思います。
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>a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)


>b=RTc/(8pc)=Vc/3 (cは下付き文字) です。

式が見難いですね。
この式だけが載っていたのですか。説明はなかったのでしょうか。
=が5つあります。
abだけでなくて別の文字も決まるはずです。
文字はa、b、R、Tc、Pc、Vcの6つですから独立な量は1つだけだということになります。Tc,Pc,Vcは測定によって得られる数字で物質によって変わる量です。おかしいですね。

a=(27R^2)/(8Pc) (1)
a=3PcVc^2     (2)
a=(9/8)RTcVc (3)
b=RTc/(8Pc)  (4)
b=(1/3)Vc     (5)
(4)(5)からRTc=(8/3)PcVc
(1)(2)から27R^2=(8/3)(PcVc)^2
これより72R=Tcが出てきます。

元の本を見直してみてください。
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この回答へのお礼

わかりました!
どうもありがとうございます★

お礼日時:2009/05/25 10:16

揚げ足取りですが、式(6.4)が無いです。


確かに臨界点で微分も二階微分もゼロとすればファンデルワールスの状態方程式が導けます。
逆にファンデルワールス方程式から臨界点を求める場合もこの逆の手順で導かれます。

この回答への補足

すみません。
式(6.4)は、
p=((RT)/Vm-b))-a/Vm^2 (mは下付き文字です)
でした。
最終的に決定される定数a,bは、
a=(27R^2Tc^2)/(64pc)=3pcVc^2=(9/8)RTcVc (6.8) (cは下付き文字)
b=RTc/(8pc)=Vc/3 (cは下付き文字) です。
具体的にどう導出していけばわからないのでご指導
宜しくお願いいたします。

補足日時:2009/05/21 16:44
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そういうわけで、回転の自由度は3(直線分子では2)ということになります。

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1つの原子はx、y、zの3方向に動けるから自由度3を持ちます(斜めはこれらの組み合わせで表される)。
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他の動きはこれらの組み合わせで表せます。
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Qエクセルで計算すると2.43E-19などと表示される。Eとは何ですか?

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教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるための指数表記のことですよ。
・よって、『2.43E-19』とは?
 2.43×1/(10の19乗)で、
 2.43×1/10000000000000000000となり、
 2.43×0.0000000000000000001だから、
 0.000000000000000000243という数値を意味します。

補足:
・E+数値は 10、100、1000 という大きい数を表します。
・E-数値は 0.1、0.01、0.001 という小さい数を表します。
・数学では『2.43×10』の次に、小さい数字で上に『19』と表示します。→http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E6%95%B0%E8%A1%A8%E8%A8%98
・最後に『回帰分析』とは何?下の『参考URL』をどうぞ。→『数学』カテゴリで質問してみては?

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9E%E5%B8%B0%E5%88%86%E6%9E%90

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるた...続きを読む

Q気体定数の単位変換

いくら考えてもわからない問題があります。

気体定数R=8.31433[J/(mol・K)]を[atm・m^3/(mol・K)]に変換。

この場合、[J]を[atm・m^3]に変換すればいいと思うんですが変換の仕方がわかりません。どなたか知恵を貸してください。

Aベストアンサー

 まず、気体定数Rの最も精度の高い値は、
R = 8.314510 J/(mol・K)
ですね。この値を用いて計算してみます。
 単位の変わったところはJがatm・m^3になったところですが、その中に隠れている関係があります。JはSI単位の一つですが、SI単位で圧力の単位はPa(パスカル)です。JとPaの関係は、
J = Pa・m^3
です。この関係が隠れています。
 よって、Paをatmに換算すればいいわけです。Paとatmの関係は、
1 atm = 1.01325×10^5 Pa
です。これはすなわち、
1 Pa = 1/(1.01325×10^5) atm
と同じことです。これらの関係を用いて計算すると、
R = 8.314510 J/(mol・K)
= 8.314510 Pa・m^3/(mol・K)
= (8.314510/1.01325×10^5) atm・m^3/(mol・K)
です。あとは計算してくださいね。
(化学工学系の方でしょうか、単位をかっこに入れていらっしゃいますが、「物理量=数値×単位」の概念に従えば、かっこは必要ありません。ここではかっこなしで記述していますので、適宜書き換えてください)

 まず、気体定数Rの最も精度の高い値は、
R = 8.314510 J/(mol・K)
ですね。この値を用いて計算してみます。
 単位の変わったところはJがatm・m^3になったところですが、その中に隠れている関係があります。JはSI単位の一つですが、SI単位で圧力の単位はPa(パスカル)です。JとPaの関係は、
J = Pa・m^3
です。この関係が隠れています。
 よって、Paをatmに換算すればいいわけです。Paとatmの関係は、
1 atm = 1.01325×10^5 Pa
です。これはすなわち、
1 Pa = 1/(1.01325×10^5) atm
と同じことです。...続きを読む

Q内部エネルギーとエンタルピーの変化量

理想気体1molが1bar下で273Kから373Kまで温度変化した時のΔUおよびΔHを求めよ。ただし、定積モル熱容量Cv=(3/2)R、定圧モル熱容量Cp=(5/2)R。
また、ΔH-ΔUは何に対応する物理量であるか?

このような問題があるのですが、どのような式で解いていけばよいのでしょうか?
ΔU=(5/2)R(373-273)では間違ってますでしょうか?

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

#1です。お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU=(3/2)R*ΔTになるってことですか?

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔUが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K

p = 1bar = 1.000*10^5Pa
T=373K

ΔV = 2.241*10^(-3)m^3/mol *(1.013*10^5Pa/1.000*10^5Pa) * (373K-273K)/273K
pΔV = 831.6J/mol

だから、
ΔU = ΔH - pΔV = 2078J/mol - 831.6J/mol = 1246.4J/mol

ということになる。

ところで、
理想気体だから、

pΔV = RΔT = 8.31447 J /(mol*K) * (373K-273K) = 831.4J/mol
ΔU = Cv*ΔT = 3/2*R*(T-T0)=1247J/mol

の方がずっとらくだね。

#1です。お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU=(3/2)R*ΔTになるってことですか?

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔUが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K
...続きを読む

Qクラウジウス-クラペイロンの式について

以前 QNo.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」

ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。

以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。

温度 T のときの蒸気圧曲線の傾き dP/dT は、温度 T のときの気化熱(蒸発熱)L、温度 T のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 T のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。

dP    L
― = ――――     (1)
dT  T(vg-vl)

この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 T は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。

気化熱 L は正の値、絶対温度 T も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dP/dT > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。

式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。

近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。
近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=RT/Pと近似する。ここで R は気体定数、Pは飽和蒸気圧。

この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。

dP   L P
― = ―――     (2)
dT  R T^2

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。

もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。

近似3:気化熱 L は、温度に依らない。

この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。

ln(P/101325Pa)=(L/R) (1/Tb - 1/T)     (3)

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またTb は、圧力が1気圧=760mmHg=101325Pa のときの沸点です。

クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。QNo.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高けれ...続きを読む

Q薄層クロマトグラフィーによるアミノ酸の分離

TLCを用いて、アミノ酸(Ala,Lys,Trp,Ser,Val)の分離を行いました。
溶媒は、
n-ブタノール:酢酸:水=4:1:2
です。
結果のRf値はAla,Lys,Trp,Ser,Valの順で
0.250/0.104/0.208/0.563/0.375
となりました。
このRf値の結果をアミノ酸の構造と関連させて考えると、Trpが極性が弱くてLysの極性が高いということになると思うのですが
それぞれのアミノ酸の構造式を見ると、Lys以外は炭素数の数は多い方が極性が低いということがわかりますし、OH基の数はSerが他より一つ多いだけです。
しかし、Lysは炭素数がTrpの次に多いのに、実験ではLysが一番展開速度が遅いので、極性が低いはずだと思うんですが・・・
これっていったいどういうことなのでしょうか??。

Aベストアンサー

まず、固定層が何か という重要な条件が抜けてます。
シリカゲルか アルミナか それ以外か。

SiO2 は表面が部分的に Si-O-H 、 Al2O3 は Al-O-H のようになっていると
考えられ、前者はケイ酸、後者は水酸化アルミ(アルカリ)に近いといえます。
たとえば、同程度の極性のアミンとカルボン酸では、シリカゲルにはアミン
の方がより強く吸着され、移動しにくくなります。つまり、酸・アルカリの
相性があります。Lys, Trp の差は、自由な -NH2 と環の -NH で構造的に
吸着力は違うでしょ。前者の方が吸着部分に入り込みやすいし、共役環の -NH
はアルカリ自体も弱いでしょ。

また、別の要因ですが、 Ser は、他と違う構造があります。アミノ酸基本の
-NH2,-COOH 以外に -OH があり、距離的に分子内水素結合を作りやすい位置です。
分子内水素結合があると外の分子と相互作用する力が弱まります。-NH2,-COOH
が吸着される効果が弱まるか考えてください。

Ala, Val の差は、炭素数の差で OK です。

これで、5つの順序をすべて説明できますか。

まず、固定層が何か という重要な条件が抜けてます。
シリカゲルか アルミナか それ以外か。

SiO2 は表面が部分的に Si-O-H 、 Al2O3 は Al-O-H のようになっていると
考えられ、前者はケイ酸、後者は水酸化アルミ(アルカリ)に近いといえます。
たとえば、同程度の極性のアミンとカルボン酸では、シリカゲルにはアミン
の方がより強く吸着され、移動しにくくなります。つまり、酸・アルカリの
相性があります。Lys, Trp の差は、自由な -NH2 と環の -NH で構造的に
吸着力は違うでしょ。前者の方が吸着部...続きを読む


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