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Ar-NH2 + CH3COCl + Et3N → Ar-NHCOCH3

こういう反応なのですが、反応機構はどのようになるのでしょうか?
それと、トリエチルアミンの働きがいまいち分かりません。


~予想~
アミンがカルボニル炭素を攻撃して、CH3COClの酸素がアニオンとなり、電子が移動しClが脱離する。

A 回答 (1件)

トリエチルアミンは唯の「塩基」です。


アミノ基の水素を受け取って塩化アセチルへの付加を容易にする一方、生ずる塩化水素を塩として安定化し反応系から除去します。
メカニズムは「予想」通りだと思います。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。嵩高いトリエチルアミンがポイントなのですね。

お礼日時:2009/05/23 03:15

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Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

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例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
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 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Qアミンとカルボン酸の反応について

アミンとカルボン酸混合した場合、一般的な反応機構とその生成物について教えていただけたらと思います。

Aベストアンサー

カルボン酸のアンモニウム塩ができます。一般式で書くと、
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ある物質をアセチル化するのに無水酢酸とピリジンを使うのですがアセチル化の反応機構と反応後の無水酢酸とピリジンの除去の仕方(反応機構も含め)について教えてください。参考になるサイトや論文も教えていただきたいです。自分の勉強不足で申し訳ないのですが、回答お願いします。

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下記追加質問について回答します。
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ピリジンは弱塩基性ですので、塩酸のような酸性水溶液と酸塩基反応してピリジニウム塩を形成します。ピリジニウム塩になると、水への溶解度が大きく上がりますので、酸性水溶液に抽出される効率が高まります。
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 私も Zincer さんと同じく「ペルオキソほう酸ナトリウム四水和物」に付いては使用経験がありませんが,関東化学の薬品の使用経験者と言う事で「経験者」です。

参考URL:http://www.kanto.co.jp/

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 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
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これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
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Aベストアンサー

メシルクロライドとトシルクロライドの違いは大まかに言うと
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general baseと云うのはOH^-やトリエチルアミンのような親核性を持たない、,だけど塩基として働く、つまり有名なプロトンスポンジまでは行かないがプロトンを効率よく吸着する塩基です。
比較的強いが親核性は困ると云うときに良く使われる塩基です。それに構造から分るように有機溶媒に非常に良く溶けます。
親核性があっても良いのならn-ブチルリチウムを使います。親核性の無い有機金属だとt-ブチルリチウムがかなり良く使われます。ただ両者とも有機溶媒にはあまり溶けません。(と言いつつn-ブチルリチウムなんかヘキサン溶液で売ってますが)^^;


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