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温度T=300Kにおける圧縮率因子の圧力変化からアルゴンの排除体積を求めるという問題が宿題で出されているのですが、どう出したらよいかわかりません。
式はP(V-nb)=nRT を使うのだと思いますが解き方と手順を教えてください。

「アルゴンの排除体積」の質問画像

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A 回答 (8件)

bの値を求めるということでbだけを含む式を使えばいいと考えたのは早とちりですね。


ファンデルワールスの式にはa、bの2つの定数が入っています。
(P+a/V^2)(V-b)=RT
等温線をこの式で近似します。aを無視してかまわないという確認が取れない限りP(V-b)=RTで代用するわけには行かないのです。ビリアル係数Bpをファンデルワールスの定数で表すと
Bp=(b-a/RT)/RT
です。これをb/RTとしていいのはb>>a/RTのときです。
これはT>>a/Rb=Toです。
To(ボイル温度と呼ばれています)はBp=0になる温度ですから実測値から分かります。Arの場合、約420Kです。T>>Toという条件は通常実現出来ないものです。aは無視できないということになります。(aを常温で無視していいのはHeだけです。To=24Kです。)

ビリアル係数はP~0の付近での等温線に対して当てはまる量です。この場合は異なる2つの温度での値が分かればa,bを決めることが出来ます。

御質問の場合はもう少し圧力の高い状態です。
a、b2つの定数を決めるのですから等温線上から2つの点を選び式に代入すればいいはずです。図の中に2点を選んだ補助線が描かれていますのでそれを使うことが出来ます。z=1の点を使ってもらってもいいです。
z=1.2での圧力を読み取ります。P1とします。
z=1.4にも線が引いてあります。圧力を読み取ります。P2とします。
温度が300Kですから体積が分かります。V1,V2とします。
温度、圧力、体積の値を状態方程式に代入するとa,bについてのの連立方程式が出来ますから解くことができます。

このようにして決めたa、bの値はビリアル係数で決めたa、bの値とは一致しません。臨界点で決めたa.bとも一致しません。
ファンデルワールスの状態方程式は近似的な式です。実際の気体の等温線とピッタリ一致しているわけではありません。どこかで合わせれば別の所ではずれが生じるのです。ただ大きくはずれないでしょう。2~3割ぐらいのずれに収まるだろうと思います。

参考のために280Kと320KでのBv=b-a/RTの値を載せておきます。(化学便覧に載っている値です)
280K -20.1cm^3/mol
320K -11.9cm^3/mol
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この回答へのお礼

まだ完全に理解し切れてませんが、頑張ってみます!!

お礼日時:2009/05/24 00:10

確かに100MPaまでの高圧領域でのグラフを与えてファンデルワールスの定数 a,bを求めさせる事に意味があるのかという疑問が出てきます。


化学便覧を見ていて
「約2MPa以上の高圧には適用できない」
という記述を見つけました。
でもこの記述のすぐ横に臨界温度、臨界圧力で決めたa,bの表現がかかれています。ヘリウム、水素以外の気体の臨界圧力は2MPaを超えているのですから不思議な話です。
ビリアル係数から決めたbの値と臨界温度、臨界圧力から決めたbの値はあまり違いません。Arの場合であれば0.03~0.04L/molです。
グラフの場合にbがどれくらいの値になるか質問者様の計算を待っているのです。
それほどの高圧であればa,bが意味を失っているかも知れないという可能性は承知の上でともかく出してみようということかなと考えています。

臨界温度、臨界圧力、臨界体積で換算した値を用いると気体の種類に関係しない等温線が出来ます。この等温線は簡単な式では表しきれてはいないようです。物理的な意味の付けようのない定数をたくさん含む式を作れば表すことが出来るでしょうがそれにどれだけ意味があるかということになります。ファンデルワールスの式はそこそこ合って、含んでいる定数に意味をつけることが出来るというものだろうと思います。

化学便覧には8定数のBenedict-Webb-Rubinの式というのが載っています。適用範囲が広くてよく合うということで各気体についての定数の一覧表がついています。
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No.1,2,4,6です。

すみませんあと一言だけ。
No6が見通しの悪い説明に見えたので簡略に要旨を申します。
van der Waals式
(P+a/v^2)(v-b)=RT...(1)
は成功した式ではありますが、本質はbを斥力a'を引力の寄与と考えた
P(v-b+a')=RT...(2)
の表現を超えているものではありません。(2)は-b+a'=-Bと書くならば
P(v-B)=RT
P=RT/(v-B)
Pv/RT=v/(v-B)=1/(1-B/v)=1+B/v+(B/v)^2+(B/v)^3+.........(3)
となります。ビリアル係数は統計力学で詳細に扱え、第二ビリアル係数からレナード・ジョーンズのポテンシャルの形の正当化は行われます。(ただし第三、第四の係数がB^2, B^3となるほど単純ではありません。)
そして初等的に言われる排除体積bとか引力のファクターaはこの係数の評価意味づけの中に解消されてしまって、(van der Waals式はよく当てはまる良い式ですが)a,bの数値を出して当初の意味づけに結びつけるような深追いはあまり意味がないと思います。
(なお、No.6の説明で1/r^6の項の由来を書き忘れていますが、ロンドンの分散力を考えてm=6としています。)
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No1, 2, 4です。


>z=PV/RTです。実測のT,P,Vから計算した値です。
>z、T,Pが分かればVは求められます。
確かにそうですね。失礼いたしました。

しかしむしろNo.4で申し上げたかったのはvan der Waals式自身がter Haar; Elements of Statistical Mechanics流に言えば、引力の効果を二つの定数a, bでP(v-b+a')=RTの形で取り込んでも構わない。これを”(P+a/v^2)(v-b)=RTの形に書き直すことが可能である”が、この形に書きなおしたのは”全く歴史的理由から”。確かにa=a'RTとみれば、両方の差はa/vあるいはb/vの2次の程度の項の差しかありません。さらにどちらも”正しい状態方程式を与えるものでなない”ということです。もし排除体積の評価という意味でしたら、質問者さんの例をもはや簡単に解釈はできない、ということです。

van der Waalsの式は成功した式ではありますが、深追いして式に当てはめて骨を折ってa, bを得ても物理的意味ははっきりしないので、多分これから先は初等的なモデルの見方から離れて、分子間力から状態方程式をどう導くかの問題になると思います。こちらも深追いする価値があるのかどうかわかりませんが...??

グランドカノニカルアンサンブル(エネルギー一定条件をはずし、粒子総数一定条件をはずす)の方法を使うとして、クラマースのgrand potential q(q=(ST+(∂G/∂N)N-E)/kTです)を求めることになります。
この議論を長々書いても仕方がないです。以下に書いただけのことでは意味もきちんと通らないとは思いますが、説明の都合で結果と簡単な流れだけ書きますと圧力は最終的に
P=(kT/v_0)Σ(b_n)e^(n_ν)...(1)
の形になります。
v_0=(h^2/2πmkT)^(3/2)...(2)
(hはPlanck定数、kはBoltzmann定数です。)
b_nの由来はI_n=(V/v_0)n!b_nで、I_nはある関数の積分で、その関数の積はWというもので...と遡って、b_nはv_0(これは計算できますね。)とφ(r_ij)(これは分子間の距離に依存する引力のポテンシャルエネルギー)から出てくるものになります。因みに、b_1=1, b_n=0(n>0)なら理想気体、b_n=n^(-5/2)ならばBose-Einstein気体、b_n={(-1)^(n+1)}n^(-5/2)ならFermi-Dirac気体です。

一方考えている原子数の平均Nについての計算から
Nv_0/V=Σnb_ne^(n_ν)...(2)
となり、
PV=NkT[{Σ(b_n)(e^(n_ν))}/{Σ(nb_n)(e^(n_ν))}]
=NkT(1-b_2e^ν-(2b_3-4(b_2)^2)e^(2ν)...(3)
でこれをまとめて
PV=NkTΣa_n((Nv_0)/V)^n...(4)
の形になります。ただし
a_0=1
a_1=-b_2
a_2=-2(b_3)+4(b_2)^2
a_3=-3b_4+18(b_2)(b_3)-20(b_2)^3
.......
これと正規のビリアル展開
PV=NkT[1+B/V+C/V^2+...]...(5)
と比べてもとのb_n式と対応づければ
B=-N(v_0)b_2
C=-(Nv_0)^2(2(b_3)-4(b_2)^2)
...
となります。
Bはb_nから出てくるのですが、もとをたどって計算すれば、
B=2πN∫[1-e^(-μφ(r)]r^2dr...(6)
となります。これよりBが温度の関数としてわかればφを決める方程式が出たことになります。
これまでの議論で判るとおり、排除体積だの引力だのという話はビリアル展開の中の定数にポテンシャルの形状の関数の中に解消してしまっています。
φ(r)=λ/r^n-μ/r^m(n>m)
と仮定し、原子(分子)の直径をσとしてφ(σ)=0からσをきめることにします。(このσは要するにφ(r)に結びついて決められたものです。)
r*=r/σ
1/c=(m/n)^(m/(n-m))-(m/n)^(n/(n-m))
とすれば
φ(r)=cκ[1/r*^n-1/r*m]
の形を得ます。
レナード・ジョーンズはAr, Ne, He, H2, N2についてnの値として8と14の間のどんな値でも観測曲線と計算曲線が合わせられることを見出し、とくにn=12とすると計算が楽になるので12-6ポテンシャルがレナード・ジョーンズポテンシャルとして使われるようになっています。
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#3です。


>もし質問者さんがこのグラフだけしかデータを知らないのですとzとPとTは判りますがVは判らないのでvan der Waals式に当てはめてaとbを計算することができません。

z=PV/RTです。実測のT,P,Vから計算した値です。
z、T,Pが分かればVは求められます。

ビリアル展開はP,または1/Vについての展開です。Pが小さいところで理想気体からのずれを見る時に使うものです。第二ビリアル係数だけで見ることの出来るのはP=0,z=1の点から直線的に変化する領域についてです。

御質問のグラフは100MPa付近までのzの値の変化を見ているものですからビリアル展開では対応できません。でも等温線ですからヴァンデルワールスの状態方程式で近似することは可能です。

グラフの数値がはっきりと読めないのですがzの最小値が20MPa辺りにあるようです。
Arの臨界温度Tc=150.7K,臨界圧力Pc=4.865MPaです。
300KはTcの2倍です。この場合のzの最小値は対応原理の図で見るとP/Pc=2.5でz=0.95です。P=12MPaと20MPaではちょっと食い違いが大きいです。
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No1, No2です。


あまり役に立つ情報か自信ありませんが、コメントいたします。
質問者さんのグラフでvan der Waalsの式の近似との対応で考えますと
z=Pv/RT=1+{(b-a/RT)/RT}P
ですのでPに対するzのプロットが使えるのは相対的に低圧のzが下っている部分でその勾配αを求め、
α=(b-a/RT)/RT...(1)
が得られるだけです。これ以上進めません。
もし質問者さんがこのグラフだけしかデータを知らないのですとzとPとTは判りますがVは判らないのでvan der Waals式に当てはめてaとbを計算することができません。
また、(1)によればαRT=b-a/RTとなるはずです。つまり1/Tに対してαRTをプロットすれば勾配a/Rの右下がりの直線になる訳です。実際にはこうはならず1/Tに対して一度上昇し、それから下降するようです。第二ビリアル係数の温度挙動はBeattie-Bridgemanの式
P=RT(1-E)(v+B)/v^2-A/v^2...(2)
A=A0(1-a/v), B=B0(1-b/v), E=c/vT^3(A0, B0, a, b, cは実験データで決める)
から予想される温度依存性の方があうようです。(しかしこんなにパラメータがある式は不人気ですね。)
それやこれやで、もし、排除体積をPに対するzのプロットで評価しようと思うのでしたら、初めの質問者さんの式P(V-nb)=nRTにしたがって
z=1+(b/RT)P
の挙動をするようなものですと、正当性がありそうですが、それよりも複雑な計算での辻褄あわせでは排除体積の意味ははっきりしないのではないでしょうか?
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>グラフからVは測定できないと思うのですが....



数値表が与えられているのかとおもいましたらグラフが与えられているですね。それならわざわざPV/nRT(あるいはモル体積v=V/nと書いてRv/RT)を計算しなくても縦軸がzそのものです。横軸がPになっていますね。そしてz=1+(b/RT)Pということでした。z対Pのプロットから勾配を出してこれにRTを掛ければbのはずでした。
しかしあとがよくなかったです。初めP(V-nb)=nRTということで、安易に計算をしたのですが、このグラフを見ますと勾配、すなわち普通の意味での第二ビリアル係数をRTでわった値は僅かにマイナスですね。(ちなみに第二ビリアル係数はPv/RT=1+B/vのBです。)マイナスだとz=1+(b/RT)Pのbがb<0で排除体積がマイナス(引力が勝って圧縮に有利)ということになってしまいます。
Pについての補正も入れたvan der Waals式を改めて考えると、
P=RT/(v-b)-a/v^2
ですが、
Pv=vRT/(v-b)-a/v=RT/(1-b/v)-a/v
RTで両辺を割り1/(1-b/v)≒1+b/vの近似を使って
Pv/RT=1+b/V-a/RTV=1+(b-a/RT)/V≒1+{(b-a/RT)/RT}P
つまりこれでa/RTの方が大きければ一応負の勾配となります。しかしこれでは勾配に-a/RTが入ってきますので勾配だけからはbは出せません。すみませんが回答なしになってしまいました。
自分の経験は低圧の実験の経験が主で、高圧の実地経験が殆どありませんでした。アルゴンの第二ビリアル係数が300K付近でマイナスとは知りませんでした。すみませんでした。<m(__)m>
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この回答へのお礼

そうですか....わざわざありがとうございました!

お礼日時:2009/05/22 22:56

P(V-nb)=nRTならば


V-nb=nRT/P
V=nRT/P+nb
両辺にPを掛ける
PV=nRT+nbP
両辺をnRTで割る
PV/nRT=1+nbP/nRT=1+(b/RT)P
よって温度一定で各圧力P毎に、Vを測定すればPV/nRTが計算できます。この値をPに対してプロットすればそのグラフはy切片が1、勾配がb/RTのグラフになるはずです。この得られた勾配にRTをかけたものが目指すbになっています。

この回答への補足

グラフからVは測定できないと思うのですが....

補足日時:2009/05/22 19:14
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pV=(Nmv^2)/3  p:気体の圧力 V:気体の体積 N:気体分子数 m:気体分子の質量 v:気体分子の速さ

という関係式が導かれます。・・・これは、「ベルヌーイの関係式」と呼ばれるものですが、まあ、名前はどうでもいいです(^^;)
高校では、これに状態方程式を適用して、
気体分子の平均運動エネルギー(1/2)mv^2 = (3/2)kT  k:ボルツマン定数
を導くのですが、実は、(1/2)mv^2 = (3/2)kT は「統計力学」と呼ばれる大学で勉強する内容を使うと出てきてしまいます(^^)
つまり、気体分子の集まりには”統計的”な性質があり、それを考慮すると (1/2)mv^2 = (3/2)kT が出てくるんでする。
ここで、
気体分子の平均運動エネルギー(1/2)mv^2 = (3/2)kT の右辺 (3/2)kT に注意して下さい・・・
・・・分子の質量m が異なっても(つまり、気体の種類が違っても)、平均運動エネルギーは温度だけで決まってしまうって事を意味しています、そう、温度だけで決まるんです!(◎◎!)
したがって、「統計力学」の結果と「ベルヌーイの関係式」を使うと、理想気体の状態方程式
pV=nRT
が導けてしまいます・・・つまり、シャルルの法則も導けるって事ですね(^^v)

回答をまとめてみます(^^)
理想気体の場合
1)絶対温度の定義から具体的な値1/273 が出てくる
2)気体分子も力学に従う
3)気体分子の統計的な性質から、気体分子の種類が違っても、分子の持つエネルギーは温度だけで決まる事が分かっている

となります(^^)

参考になれば幸いです(^^v)

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ボイルの法則、シャルルの法則、ボイル・シャルルの法則、および理想気体の状態方程式は「理想気体」の場合で成立します(^^)
理想気体で無い場合は「実在気体の状態方程式」になり、必ずしも温度1度に対して体積が1/273 変化するわけではありません(^^;)
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 三斜晶系(格子長: a ≠ b ≠ c, 軸角: alpha ≠ beta ≠ gamma)
 a = 5.196, b = 5.355, c = 6.505,
 alpha = 69.22, beta = 88.69, gamma = 68.08,

【原子配列】
 P (0.3712, 0.3538, 0.7827)
 O1 (0.1399, 0.6870, 0.6592)
 O2 (0.6900, 0.3711, 0.8348)
 O3 (0.2365, 0.1929, 1.0267)
 O4 (0.3860, 0.1686, 0.6070)
-----------------------------------------------------------------

このとき、Pの周囲には4つの酸素が配位しており、PO4四面体(中心にPで酸素4つが
頂点となる四面体)を形成しています。そして、ある結晶計算ソフトを使うと、
このときのPO4四面体の体積は、“V = 2.63”と計算されます。

さて、このときのこのソフト内ではいったいどのように計算方法がなされているのでしょう。
いったん直交座標系に変換しているのでしょうか?

数学の専門家ではないので、出来るだけ専門用語を平たい言葉にして
説明をして頂けると大変ありがたいです。どうぞよろしくお願いします。

結晶空間内の原子の配位多面体体積の計算方法についてお尋ねします。

直交座標系であれば、ある四面体(配位多面体を四面体ABCDとすると)の体積Vは、
その空間内の座標A、B、C、Dから、行列式(グラム行列式?)によって、

“V = (1/6) |det(B - A, C - A, D - A)|”を使うと計算できます。

しかし、一般に結晶空間の表記は、直交座標系でないことがほとんどです。
例えば、以下のような三斜晶系という結晶系内に原子が配列しているとします。

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Aベストアンサー

> さて、このときのこのソフト内ではいったいどのように計算方法がなされているのでしょう。

結晶の専門家ではない私にはわかりません。

> いったん直交座標系に変換しているのでしょうか?

この方針なら確実に計算できそうです。

したがって,PO4四面体の体積を自力で算出するためには,三斜晶系の座標を適当な直交座標系の座標に変換する,座標変換の式が必要になります。
その座標変換を求める方策を次のように考えてみました。
高校で習うベクトルの知識で十分に理解可能な内容です。

三斜晶系の原点を頂点のひとつにもつ単位格子の原点で接する3本の辺は,それぞれ a軸,b軸,c軸方向の基準となるベクトルと捉えることができます。それらのベクトルを A, B, C と表すことにします。
すると,|A|=a=5.196,|B|=b,|C|=c であり,A・B=|A||B|cosγ=ab cos 68.08°などとなります。
そして,P原子の位置ベクトルを同じ記号 P で表すことにすれば,
P=0.3712 A+ 0.3538 B+ 0.7827 C
が成り立つことになります。

この理解が正しければ,適当な直交座標系における A,B,C の成分がわかれば,四面体の頂点をなす Oi (i=1,2,3,4) の直交座標成分がわかり,そうなれば Helium さんが書かれた通り,
>“V = (1/6) |det(B - A, C - A, D - A)|”を使うと計算できます。
(もちろんこの式における A, B, C, D には,ベクトル O1, O2, O3,O4 を対応させます。)

さて,原点が三斜晶系の原点と一致し,x軸が a軸に平行で,b軸が xy 平面内にあるような xyz 直交座標系を導入します。
その基本ベクトルを e1, e2, e3 と書くことにします。
このとき,A=ae1 となります。
次に B=b1e1+b2e2 とおくと,abcosγ=A・B=ab1 より,b1=bcosγ となります。
そしてベクトルの大きさについて b^2=b1^2+b2^2 が成り立つことから,
b2=bsinγと選べばよいことがわかります。
(-bsinγでもいいですが,ここでは符号は重要なことではありません。)

残る C については,C=c1e1+c2e2+c3e3 とおくと,まず A=ae1 との内積から c1=c cosβ となります。
次に B=b(cosγe1+sinγe2) との内積をとることにより,おそらく
c2=c(cosα-cosβcosγ)/sinγ となると思います。
最後に c^2=c1^2+c2^2+c3^2 の条件から,c3 の符号を正に選んで,
c3=c√(1-(c1^2+c2^2)) と取ります。

こんな感じで座標変換の式が作れると思います。

> さて、このときのこのソフト内ではいったいどのように計算方法がなされているのでしょう。

結晶の専門家ではない私にはわかりません。

> いったん直交座標系に変換しているのでしょうか?

この方針なら確実に計算できそうです。

したがって,PO4四面体の体積を自力で算出するためには,三斜晶系の座標を適当な直交座標系の座標に変換する,座標変換の式が必要になります。
その座標変換を求める方策を次のように考えてみました。
高校で習うベクトルの知識で十分に理解可能な内容です。

三斜晶...続きを読む

Q圧力と温度と温度の感じ方について

論文の中でin vacuum at room tempretureと一説が出てきて疑問に思いました。

気体の状態がPV=nRTで表されるとします。
チャンバー内でロータリーを使って真空を引いた場合、温度は室温のまま一定で、Pの減少に伴ってnが減少するのでしょうか?
それともTもわずかに減ったりとかするのでしょうか?

それと圧力を0.5atmまで下げ、温度を室温にした場合、人間が感じる暖かさというのはどうなるのでしょうか?
恐らく皮膚の水分の蒸発が促進されるので、冷たくなると思うのですが
もし水分の蒸発が全くなければ、どちらも同じ温度に感じるものなのでしょうか?

この2点何卒よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

温度というのは分子の運動エネルギーの統計量なので、
真空にしてしまうと運動そのものの定義が怪しくなるんですが、
とりあえずそれは脇において話を進めます。

ロータリーで引く場合、気体分子は特に周りに対して
仕事をしないので、個々の分子の持つエネルギーは保存されます。
したがって、Tは減少しないものと考えていいと思います。

二つ目も、T=室温であれば室温に感じられると思います。

Q声が小さい人でも、聞きやすい大きい声を出す方法を教えてください

声が小さい人でも、聞きやすい大きい声を出す方法を教えてください

Aベストアンサー

背筋を伸ばし、口を大きく開ける。
聞き取りにくい人は、大抵口の開きが小さいです。
なので少し大きめに開けて喋ってみましょう。

もう一ついうなら最初の一文字だけハッキリ発音する意識を持つと効果的です。

Q可逆な体積変化に伴うエントロピー変化

理想気体の等温過程における可逆な体積変化(V1からV2)に伴うエントロピー変化が
ΔS=nR ln(V1/V2)となることを示しなさい。

この問題がわかりません。
わかる方回答お願いします

Aベストアンサー

等温可逆過程で体積がV1からV2まで増えたとします。これでなした仕事は(外界から気体になされる仕事を正にとって)
w=-∫PdV=-nRT∫(1/V)dV=-nRTln(V2/V1)
です。等温変化ですから、これだけの仕事をした(V2>V1なら膨張でw<0)以上これと同じだけの熱量を外部から受け取る必要があります。すなわち温度Tで
Q=nRTln(V2/V1)
の熱を受け取ります。
従ってエントロピー変化は
ΔS=Q/T=nRln(V2/V1)
です。
質問者さんの式ですとV2>V1(膨張)ならばΔS<0になります。つまり外界に熱を放出してエントロピーが下がることになります。この気体が膨張して外界に仕事をした上、熱をそとに放出して、等温でいることはできません。


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