温度T=300Kにおける圧縮率因子の圧力変化からアルゴンの排除体積を求めるという問題が宿題で出されているのですが、どう出したらよいかわかりません。
式はP(V-nb)=nRT を使うのだと思いますが解き方と手順を教えてください。

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A 回答 (8件)

bの値を求めるということでbだけを含む式を使えばいいと考えたのは早とちりですね。


ファンデルワールスの式にはa、bの2つの定数が入っています。
(P+a/V^2)(V-b)=RT
等温線をこの式で近似します。aを無視してかまわないという確認が取れない限りP(V-b)=RTで代用するわけには行かないのです。ビリアル係数Bpをファンデルワールスの定数で表すと
Bp=(b-a/RT)/RT
です。これをb/RTとしていいのはb>>a/RTのときです。
これはT>>a/Rb=Toです。
To(ボイル温度と呼ばれています)はBp=0になる温度ですから実測値から分かります。Arの場合、約420Kです。T>>Toという条件は通常実現出来ないものです。aは無視できないということになります。(aを常温で無視していいのはHeだけです。To=24Kです。)

ビリアル係数はP~0の付近での等温線に対して当てはまる量です。この場合は異なる2つの温度での値が分かればa,bを決めることが出来ます。

御質問の場合はもう少し圧力の高い状態です。
a、b2つの定数を決めるのですから等温線上から2つの点を選び式に代入すればいいはずです。図の中に2点を選んだ補助線が描かれていますのでそれを使うことが出来ます。z=1の点を使ってもらってもいいです。
z=1.2での圧力を読み取ります。P1とします。
z=1.4にも線が引いてあります。圧力を読み取ります。P2とします。
温度が300Kですから体積が分かります。V1,V2とします。
温度、圧力、体積の値を状態方程式に代入するとa,bについてのの連立方程式が出来ますから解くことができます。

このようにして決めたa、bの値はビリアル係数で決めたa、bの値とは一致しません。臨界点で決めたa.bとも一致しません。
ファンデルワールスの状態方程式は近似的な式です。実際の気体の等温線とピッタリ一致しているわけではありません。どこかで合わせれば別の所ではずれが生じるのです。ただ大きくはずれないでしょう。2~3割ぐらいのずれに収まるだろうと思います。

参考のために280Kと320KでのBv=b-a/RTの値を載せておきます。(化学便覧に載っている値です)
280K -20.1cm^3/mol
320K -11.9cm^3/mol
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この回答へのお礼

まだ完全に理解し切れてませんが、頑張ってみます!!

お礼日時:2009/05/24 00:10

確かに100MPaまでの高圧領域でのグラフを与えてファンデルワールスの定数 a,bを求めさせる事に意味があるのかという疑問が出てきます。


化学便覧を見ていて
「約2MPa以上の高圧には適用できない」
という記述を見つけました。
でもこの記述のすぐ横に臨界温度、臨界圧力で決めたa,bの表現がかかれています。ヘリウム、水素以外の気体の臨界圧力は2MPaを超えているのですから不思議な話です。
ビリアル係数から決めたbの値と臨界温度、臨界圧力から決めたbの値はあまり違いません。Arの場合であれば0.03~0.04L/molです。
グラフの場合にbがどれくらいの値になるか質問者様の計算を待っているのです。
それほどの高圧であればa,bが意味を失っているかも知れないという可能性は承知の上でともかく出してみようということかなと考えています。

臨界温度、臨界圧力、臨界体積で換算した値を用いると気体の種類に関係しない等温線が出来ます。この等温線は簡単な式では表しきれてはいないようです。物理的な意味の付けようのない定数をたくさん含む式を作れば表すことが出来るでしょうがそれにどれだけ意味があるかということになります。ファンデルワールスの式はそこそこ合って、含んでいる定数に意味をつけることが出来るというものだろうと思います。

化学便覧には8定数のBenedict-Webb-Rubinの式というのが載っています。適用範囲が広くてよく合うということで各気体についての定数の一覧表がついています。
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No.1,2,4,6です。

すみませんあと一言だけ。
No6が見通しの悪い説明に見えたので簡略に要旨を申します。
van der Waals式
(P+a/v^2)(v-b)=RT...(1)
は成功した式ではありますが、本質はbを斥力a'を引力の寄与と考えた
P(v-b+a')=RT...(2)
の表現を超えているものではありません。(2)は-b+a'=-Bと書くならば
P(v-B)=RT
P=RT/(v-B)
Pv/RT=v/(v-B)=1/(1-B/v)=1+B/v+(B/v)^2+(B/v)^3+.........(3)
となります。ビリアル係数は統計力学で詳細に扱え、第二ビリアル係数からレナード・ジョーンズのポテンシャルの形の正当化は行われます。(ただし第三、第四の係数がB^2, B^3となるほど単純ではありません。)
そして初等的に言われる排除体積bとか引力のファクターaはこの係数の評価意味づけの中に解消されてしまって、(van der Waals式はよく当てはまる良い式ですが)a,bの数値を出して当初の意味づけに結びつけるような深追いはあまり意味がないと思います。
(なお、No.6の説明で1/r^6の項の由来を書き忘れていますが、ロンドンの分散力を考えてm=6としています。)
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No1, 2, 4です。


>z=PV/RTです。実測のT,P,Vから計算した値です。
>z、T,Pが分かればVは求められます。
確かにそうですね。失礼いたしました。

しかしむしろNo.4で申し上げたかったのはvan der Waals式自身がter Haar; Elements of Statistical Mechanics流に言えば、引力の効果を二つの定数a, bでP(v-b+a')=RTの形で取り込んでも構わない。これを”(P+a/v^2)(v-b)=RTの形に書き直すことが可能である”が、この形に書きなおしたのは”全く歴史的理由から”。確かにa=a'RTとみれば、両方の差はa/vあるいはb/vの2次の程度の項の差しかありません。さらにどちらも”正しい状態方程式を与えるものでなない”ということです。もし排除体積の評価という意味でしたら、質問者さんの例をもはや簡単に解釈はできない、ということです。

van der Waalsの式は成功した式ではありますが、深追いして式に当てはめて骨を折ってa, bを得ても物理的意味ははっきりしないので、多分これから先は初等的なモデルの見方から離れて、分子間力から状態方程式をどう導くかの問題になると思います。こちらも深追いする価値があるのかどうかわかりませんが...??

グランドカノニカルアンサンブル(エネルギー一定条件をはずし、粒子総数一定条件をはずす)の方法を使うとして、クラマースのgrand potential q(q=(ST+(∂G/∂N)N-E)/kTです)を求めることになります。
この議論を長々書いても仕方がないです。以下に書いただけのことでは意味もきちんと通らないとは思いますが、説明の都合で結果と簡単な流れだけ書きますと圧力は最終的に
P=(kT/v_0)Σ(b_n)e^(n_ν)...(1)
の形になります。
v_0=(h^2/2πmkT)^(3/2)...(2)
(hはPlanck定数、kはBoltzmann定数です。)
b_nの由来はI_n=(V/v_0)n!b_nで、I_nはある関数の積分で、その関数の積はWというもので...と遡って、b_nはv_0(これは計算できますね。)とφ(r_ij)(これは分子間の距離に依存する引力のポテンシャルエネルギー)から出てくるものになります。因みに、b_1=1, b_n=0(n>0)なら理想気体、b_n=n^(-5/2)ならばBose-Einstein気体、b_n={(-1)^(n+1)}n^(-5/2)ならFermi-Dirac気体です。

一方考えている原子数の平均Nについての計算から
Nv_0/V=Σnb_ne^(n_ν)...(2)
となり、
PV=NkT[{Σ(b_n)(e^(n_ν))}/{Σ(nb_n)(e^(n_ν))}]
=NkT(1-b_2e^ν-(2b_3-4(b_2)^2)e^(2ν)...(3)
でこれをまとめて
PV=NkTΣa_n((Nv_0)/V)^n...(4)
の形になります。ただし
a_0=1
a_1=-b_2
a_2=-2(b_3)+4(b_2)^2
a_3=-3b_4+18(b_2)(b_3)-20(b_2)^3
.......
これと正規のビリアル展開
PV=NkT[1+B/V+C/V^2+...]...(5)
と比べてもとのb_n式と対応づければ
B=-N(v_0)b_2
C=-(Nv_0)^2(2(b_3)-4(b_2)^2)
...
となります。
Bはb_nから出てくるのですが、もとをたどって計算すれば、
B=2πN∫[1-e^(-μφ(r)]r^2dr...(6)
となります。これよりBが温度の関数としてわかればφを決める方程式が出たことになります。
これまでの議論で判るとおり、排除体積だの引力だのという話はビリアル展開の中の定数にポテンシャルの形状の関数の中に解消してしまっています。
φ(r)=λ/r^n-μ/r^m(n>m)
と仮定し、原子(分子)の直径をσとしてφ(σ)=0からσをきめることにします。(このσは要するにφ(r)に結びついて決められたものです。)
r*=r/σ
1/c=(m/n)^(m/(n-m))-(m/n)^(n/(n-m))
とすれば
φ(r)=cκ[1/r*^n-1/r*m]
の形を得ます。
レナード・ジョーンズはAr, Ne, He, H2, N2についてnの値として8と14の間のどんな値でも観測曲線と計算曲線が合わせられることを見出し、とくにn=12とすると計算が楽になるので12-6ポテンシャルがレナード・ジョーンズポテンシャルとして使われるようになっています。
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#3です。


>もし質問者さんがこのグラフだけしかデータを知らないのですとzとPとTは判りますがVは判らないのでvan der Waals式に当てはめてaとbを計算することができません。

z=PV/RTです。実測のT,P,Vから計算した値です。
z、T,Pが分かればVは求められます。

ビリアル展開はP,または1/Vについての展開です。Pが小さいところで理想気体からのずれを見る時に使うものです。第二ビリアル係数だけで見ることの出来るのはP=0,z=1の点から直線的に変化する領域についてです。

御質問のグラフは100MPa付近までのzの値の変化を見ているものですからビリアル展開では対応できません。でも等温線ですからヴァンデルワールスの状態方程式で近似することは可能です。

グラフの数値がはっきりと読めないのですがzの最小値が20MPa辺りにあるようです。
Arの臨界温度Tc=150.7K,臨界圧力Pc=4.865MPaです。
300KはTcの2倍です。この場合のzの最小値は対応原理の図で見るとP/Pc=2.5でz=0.95です。P=12MPaと20MPaではちょっと食い違いが大きいです。
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No1, No2です。


あまり役に立つ情報か自信ありませんが、コメントいたします。
質問者さんのグラフでvan der Waalsの式の近似との対応で考えますと
z=Pv/RT=1+{(b-a/RT)/RT}P
ですのでPに対するzのプロットが使えるのは相対的に低圧のzが下っている部分でその勾配αを求め、
α=(b-a/RT)/RT...(1)
が得られるだけです。これ以上進めません。
もし質問者さんがこのグラフだけしかデータを知らないのですとzとPとTは判りますがVは判らないのでvan der Waals式に当てはめてaとbを計算することができません。
また、(1)によればαRT=b-a/RTとなるはずです。つまり1/Tに対してαRTをプロットすれば勾配a/Rの右下がりの直線になる訳です。実際にはこうはならず1/Tに対して一度上昇し、それから下降するようです。第二ビリアル係数の温度挙動はBeattie-Bridgemanの式
P=RT(1-E)(v+B)/v^2-A/v^2...(2)
A=A0(1-a/v), B=B0(1-b/v), E=c/vT^3(A0, B0, a, b, cは実験データで決める)
から予想される温度依存性の方があうようです。(しかしこんなにパラメータがある式は不人気ですね。)
それやこれやで、もし、排除体積をPに対するzのプロットで評価しようと思うのでしたら、初めの質問者さんの式P(V-nb)=nRTにしたがって
z=1+(b/RT)P
の挙動をするようなものですと、正当性がありそうですが、それよりも複雑な計算での辻褄あわせでは排除体積の意味ははっきりしないのではないでしょうか?
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>グラフからVは測定できないと思うのですが....



数値表が与えられているのかとおもいましたらグラフが与えられているですね。それならわざわざPV/nRT(あるいはモル体積v=V/nと書いてRv/RT)を計算しなくても縦軸がzそのものです。横軸がPになっていますね。そしてz=1+(b/RT)Pということでした。z対Pのプロットから勾配を出してこれにRTを掛ければbのはずでした。
しかしあとがよくなかったです。初めP(V-nb)=nRTということで、安易に計算をしたのですが、このグラフを見ますと勾配、すなわち普通の意味での第二ビリアル係数をRTでわった値は僅かにマイナスですね。(ちなみに第二ビリアル係数はPv/RT=1+B/vのBです。)マイナスだとz=1+(b/RT)Pのbがb<0で排除体積がマイナス(引力が勝って圧縮に有利)ということになってしまいます。
Pについての補正も入れたvan der Waals式を改めて考えると、
P=RT/(v-b)-a/v^2
ですが、
Pv=vRT/(v-b)-a/v=RT/(1-b/v)-a/v
RTで両辺を割り1/(1-b/v)≒1+b/vの近似を使って
Pv/RT=1+b/V-a/RTV=1+(b-a/RT)/V≒1+{(b-a/RT)/RT}P
つまりこれでa/RTの方が大きければ一応負の勾配となります。しかしこれでは勾配に-a/RTが入ってきますので勾配だけからはbは出せません。すみませんが回答なしになってしまいました。
自分の経験は低圧の実験の経験が主で、高圧の実地経験が殆どありませんでした。アルゴンの第二ビリアル係数が300K付近でマイナスとは知りませんでした。すみませんでした。<m(__)m>
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この回答へのお礼

そうですか....わざわざありがとうございました!

お礼日時:2009/05/22 22:56

P(V-nb)=nRTならば


V-nb=nRT/P
V=nRT/P+nb
両辺にPを掛ける
PV=nRT+nbP
両辺をnRTで割る
PV/nRT=1+nbP/nRT=1+(b/RT)P
よって温度一定で各圧力P毎に、Vを測定すればPV/nRTが計算できます。この値をPに対してプロットすればそのグラフはy切片が1、勾配がb/RTのグラフになるはずです。この得られた勾配にRTをかけたものが目指すbになっています。

この回答への補足

グラフからVは測定できないと思うのですが....

補足日時:2009/05/22 19:14
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この円錐を、xz平面に平行な平面y=sで切ると、切り口は図2のような円になります。
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よって、切り口の円の半径は s
円の式は x^2+z^2=s^2

したがって、円錐の側面上の点(x,y,z)は、
x^2+z^2=y^2  ・・・式1
で表せます。

次に方向を変えて、この円錐を、xy平面に平行な平面z=sで切ると、切り口は図3のような双曲線の一部になります。
(放物線ではない。)
式1に z=s を代入して、
x^2+s^2=y^2
x=±√(y^2-s^2)  ・・・式2
y=±√(x^2+s^2)  ・・・式3

ここから先は、2通りのうち好きな方で積分をして
車線部分の面積 S(s) を求めます。

しかし、質問者さんが積分を習っていなかったり、積分での答えを求めていなかったら、意味ないので、計算は省略します。

解法1
S(s)=∫【s~12】{√(y^2-s^2)-(-√(y^2-s^2))}dy
=2∫【s~12】√(y^2-s^2)dy

解法2
S(s)=∫【-√(12^2-s^2)~√(12^2-s^2)】{12-√(x^2+s^2)}dx
=2∫【0~√(12^2-s^2)】{12-√(x^2+s^2)}dx

どちらでも S(s) は同じ式になると思います。
あとは、問題で与えられた範囲で面積を積分して体積を求めます。

(小さい方の体積)=∫【6.9~12】S(s)ds

以上です。
積分は公式を見ながらがんばってください。

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z=y に y=s を代入すると z=s
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専門家です。それはものすごく簡単で、vを部分体積と呼ぶのですが、理想気体の場合、気体の種類は完全に無視されます。それは分子間の相互作用も、分子の大きさも全て無視されるからです。三種でもn種でも無視されてしまいますから、単一の種類の気体で計算したのと全く変わりません、変わったら定義上誤っています。

QEXCELで座標から体積の計算

4点の3次元座標をいれてEXCELで体積の計算をしたいのですができますでしょうか
形は不定形です
よろしくお願いします

Aベストアンサー

計算は出来ます。
計算方法、計算式の問題ですので、どちらかというと数学的なお話です。

4点をABCDとします。
三角形ABCの面積を求めます。
 -BCの長さ、ACの長さ、ABの長さを計算してヘロンの公式
 -角A、ABの長さ、ACの長さを計算して
点DからABCのなす面への距離を求めます。
三角錐(=四面体)の体積=底面積(△ABC)×高さh(点Dから△ABCの距離)×1/3

とか。

--
方法はともあれ、とにかく体積が知りたいぜ。って場合、Excel用のオンラインソフトなどから座標入力できるものが無いか、探してみては?

体積計算アドイン2.1
http://www.vector.co.jp/soft/win95/business/se272062.html
AutoFigure1.0.1
http://www.vector.co.jp/soft/win95/business/se298074.html
Excel面積、体積の計算
http://www.vector.co.jp/soft/win95/business/se252113.html
体積&重心1.6
http://www.vector.co.jp/soft/win95/edu/se288993.html

計算は出来ます。
計算方法、計算式の問題ですので、どちらかというと数学的なお話です。

4点をABCDとします。
三角形ABCの面積を求めます。
 -BCの長さ、ACの長さ、ABの長さを計算してヘロンの公式
 -角A、ABの長さ、ACの長さを計算して
点DからABCのなす面への距離を求めます。
三角錐(=四面体)の体積=底面積(△ABC)×高さh(点Dから△ABCの距離)×1/3

とか。

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方法はともあれ、とにかく体積が知りたいぜ。って場合、Excel用のオンラインソフトなどから座標入力できるものが無いか、探してみて...続きを読む

Q高分子の排除体積効果について

溶融状態における高分子鎖には排除体積効果が見かけ上働かないことを説明してほしいです

詳しく書いてある本やホームページでもいいので教えてください

Aベストアンサー

次の文献の「2.4 高分子溶液のスケーリング則」にその説明が有ります。
以下はその一部の引用です。

<溶液濃度が
φ**= τ (2.79)
で与えられる限界を越えるとR^2= na^2 となり,相互作用の遮蔽がモノマー単位の
サイズまで行きわたることを示している.このように,濃厚な溶液中では高分子は
たがいに絡まりあい複雑に入り組んだ状態になっているが,1 本の鎖に
注目したときにはガウス的にふるまうという,かえって簡単な結果になっている.
このような事実を最初に指摘したのはP.J.Flory なので,フローリの定理と
よばれることがある.>

http://www7b.biglobe.ne.jp/~ftanaka/member/ftanaka/webct/solution.pdf#search='%E6%BF%83%E5%8E%9A%E9%AB%98%E5%88%86%E5%AD%90%E6%BA%B6%E6%B6%B2++%E6%8E%92%E9%99%A4%E4%BD%93%E7%A9%8D%E5%8A%B9%E6%9E%9C'

次の文献の「2.4 高分子溶液のスケーリング則」にその説明が有ります。
以下はその一部の引用です。

<溶液濃度が
φ**= τ (2.79)
で与えられる限界を越えるとR^2= na^2 となり,相互作用の遮蔽がモノマー単位の
サイズまで行きわたることを示している.このように,濃厚な溶液中では高分子は
たがいに絡まりあい複雑に入り組んだ状態になっているが,1 本の鎖に
注目したときにはガウス的にふるまうという,かえって簡単な結果になっている.
このような事実を最初に指摘したのはP.J.Flory なので...続きを読む


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