有機合成に関しての質問です。
フェノールと1級ブロモアルキル(添付データ参照)のWilliamsonエーテル合成によってエーテルを合成したいと考えています。
塩基触媒としてK2CO3、溶媒として脱水エタノールを使用するつもりです。
原料となる1級ブロモアルキルには、逆末端(Br基と逆側の末端)にアミド結合を有するものを使用するため、副反応が起こらないかが心配です。副反応として、(1)アミドの塩基加水分解と(2)窒素の4級化(ブロモ化)の2点を懸念しています。

加水分解に関しては、系内から水を極力除去すれば防ぐことができる気がしていますが、
窒素の4級化に関しては全く検討がつきません。加水分解ならびに窒素4級化に関して起こりうる可能性等をご教授いただけましたら幸いです。


また、上記副反応が起こる場合は、反応スキームの改善が必要と考えており、その際は、以下のスキームを検討しています。
1段階目:逆末端カルボン酸の1級ブロモアルキルとフェノールからWilliamsonエーテル合成
2段階目:アミンと縮合剤(例えばDCC)を加え、アミド合成

反応スキームの改善が必要な場合、この反応スキームで副反応なく進行するかどうかに
つきましてもご教授いただけますでしょうか。よろしくお願いいたします。

「Williamsonエーテル合成」の質問画像

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A 回答 (2件)

iawserさんが大学生で、まだ研究初めて間もないという前提でお答えします。


まず、考えたとおりに反応を仕込みましょう。
何の問題もなく目的物が高収率で得られるかもしれません。
そのときには、「フェノールと臭化アルキルはかなり良い組み合わせで、こういう条件で反応させればよいんだ」
ということがわかります。
想定されている副生物(窒素の4級化はブロモ化ではなくアルキル化ですよね)
ができた場合には、想定していた理由が原因かもしれませんし、他に理由があるかもしれません。
他にもうまくいかない場合が考えられます。例えば
・エタノールに原料が溶解しきらない
・何も反応が起こらない、若しくは非常に反応が遅い
などです。これは、やってみるのが一番早いのです。
実験化学の研究をなさる場合、もちろん理論は必要ですが、なんといっても
実証可能なことが実験化学の強みであり、面白いところなのです。
また、うまくいく行かないという経験の積み重ねが、教科書からの知識だけ
では得られない、実践的な知識としてiawserさんの有機合成の財産となります。
来年研究室に配属される学生に対して、「それを作るなら、この原料の組み合わせで
こういう反応条件でやったらどうか」とアドバイスする際にうまく行った例
とうまくいかない例、たくさんの反応を知っていたほうが後輩にとっても有益、あなたにとっても有益なのです。
・・・と説教をしてしまいましたが、私の経験から、ご質問の件に関して情報をいくつか。

まず、上述したように、原料のエタノールに対する溶解性が気になります。
(すでに調査済みであればokですが。)反応が遅く、温度を上げる必要があり、
この場合は特にエタノールによるハロゲン化アルキルの加エタノール分解が気になります。
doc_sundayさん指摘のようにアミド窒素のアルキル化も反応条件をきつくし
ないといけないとなると一部進行する可能性がありそうです。
もう一つ、塩基はこの場合、触媒(量)では進行しません。反応進行により、
塩基が何になるのかを考えてください。触媒では回りませんよね?
更に、溶媒と塩基(種類)の組み合わせが気になります。このような組み合わせが
良いのかどうか?文献上、何か例はあるのでしょうか?。

反応スキームの改善に関してですが、カルボン酸が手元にあるなら、
カルボン酸→酸クロ→オキサジンとして保護し、臭素をフェノールで置換、
その後脱保護、が手数がかかりますけど確実そうに思います・・・が、
私なら、画像にある原料で反応条件を振って(溶媒、塩基の組み合わせ。
この条件を振るところで過去の経験が活きます)作り上げようと考えます。

長くなりましたが参考になれば幸いです。
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(1)アミドの加水(?)分解は起きそうにないです。

特に塩基性条件では。
(2)窒素の四級化より、二分子以上の縮合「アミド窒素が臭素を追い出して二量化する」が気になります。
ついでに言うとエタノールを大過剰に使うと臭素がOEtで置換された副生物が出来そう。EtO^-の方がPhO^-より親核性が高いから。
溶媒を変えた方が良いのかな。
でもWilliamsonエーテル合成ってアルコール中で行うんですよね。良いんだろうな。
私の「癖」としては臭素よりO-Tsをフェノールで置換する方が好きです。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。

アミドの窒素は、アミンの窒素に比べてだいぶ
求核性に劣るとの認識でしたが、臭素を追い出してしまうかも
しれないのですね。

お礼日時:2009/05/24 20:34

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Qエーテルというのは存在しなかったのですか

エーテルというのは存在しなかったのですか

物理学者のアインシュタインはエーテルというものが存在すると予言しましたが、
結局エーテルというのは存在しなかったのでしょうか。

Aベストアンサー

こんばんは!

音波は物質中を進み、その物質自身が音波を伝播しています。
同様に、光(電磁波)も何か無ければ伝播しないと考えられていました。
その「何か」という想像上のものに「エーテル」という名前がつけられました。

しかし、いかなる観測・実験をしても、エーテルの存在を肯定する結果が出ませんでした。
たとえて言うならば、無風状態と風があるときとでは、見かけの音速やドップラー効果が違います。
しかし、光については、そのようなことが起こる証拠が見つからなかったのです。

そこで、「エーテルは存在しないのではないか。光は真空でも伝播するのではないか。したがって光の速さは、色々な方向に色々な速度で運動している誰にとっても同じなのではないか」という仮定(予想)をし、さらに、その仮定に基づいて理論(相対性理論)を組み立てたのがアインシュタインです。

>>>物理学者のアインシュタインはエーテルというものが存在すると予言しましたが、

その逆でしょう。

>>>結局エーテルというのは存在しなかったのでしょうか。

はい。そうです。
天の邪鬼的に言えば、光は真空中を伝播するので、「エーテル = 真空」とも言えるかもしれません。
しかし、それは無意味ですね。

以上、ご参考になりましたら幸いです。

こんばんは!

音波は物質中を進み、その物質自身が音波を伝播しています。
同様に、光(電磁波)も何か無ければ伝播しないと考えられていました。
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しかし、いかなる観測・実験をしても、エーテルの存在を肯定する結果が出ませんでした。
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そこで、「エー...続きを読む

Qwilliamsonエーテル合成で・・・

塩基性条件化で行うのはなぜなのでしょうか?分かる方ご教授願います。m(_ _;m)三(m;_ _)m

Aベストアンサー

塩基性でなければ、アルコール(R-OH)がアルコキシド(R-ONaなど)になりません。アルコールの求核性はアルコキシドに比べてはるかに劣りますので、反応が進まないか、進んだとしても反応速度が極めて遅くなります。

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Q水層・エーテル層

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というのなんですが、なぜ途中で、またエーテルを加えているのか分かりませんTT全体的にも、この解説が良く分かりません。
よろしくおねがいします

Aベストアンサー

> ある混合物から、いろいろな作業を経て、エーテル層にフェノールとトルエンが入っている。
> エーテルを分離したい。

最後の「エーテルを分離したい」は、「フェノールを分離したい」の間違いだと思います。
(問題の写し間違えか、問題文そのものが誤記)


つまり、フェノールは、過剰の水酸化ナトリウムによって水に可溶になることを利用して、
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ちなみに、酢酸程度であれば、塩基性でない限り、ある程度はエーテル層にも入ります。

Qアミド結合の平面構造における窒素原子の電子軌道

ペプチド結合を含むアミド結合が周囲の結合からの外的束縛を受けない限りにおいて平面構造を取るということはよく知られていると思います。今回、この一般的なアミド結合における窒素原子の電子軌道をどう理解すればよいかという質問をさせてください。話を分かりやすくするため、尿素分子を例に挙げたいと思います。中央の炭素原子はsp2混成軌道を取り、隣の酸素原子と二重結合を形成するということはすぐに理解できます。私の質問はC-N結合における窒素原子の電子軌道をどう理解すればよいかということです。その前にまず尿素分子が分子全体として平面構造を取るという事実が間違いないという前提のもとでの質問となることをお伝えします。その前提に立つと、窒素原子もsp2混成軌道を取り、よって、両端の水素原子二つ、窒素原子、炭素原子は全て平面上に位置するようになるため、分子全体として全て平面上に位置すると理解したくなります。しかし、その場合、窒素原子の非共有電子対は一体どうなっているのでしょうか?sp2混成に用いられた三つの電子以外の残りの二つの電子が非共有電子対として存在するのなら、電子軌道はむしろsp3に近いテトラポッド型であって、平面型ではないような気がします。しかし、それは事実(今回の質問の前提)と異なります。あるいは、窒素原子の電子軌道にはsp2以外の軌道としてp軌道が存在し、しかもそれは窒素原子を中心に炭素原子と二つの水素原子が作る三角形平面を垂直に貫く形で存在し、そのp軌道には二つの電子が配置されている。しかし、この理解ではp軌道には一方向のスピンをもつ電子がひとつずつ順番に入っていくという考え方と矛盾するように思えます。

もうひとつの解釈の仕方は、窒素原子は実はsp3混成軌道を取っており、非共有電子対も存在するというものです。しかし、この場合、この非共有電子対と二つのN-Hシグマ結合は高速で上下に表裏をひっくり返すように位置変換しているという理解をしなければいけない気がします。これはアンモニア分子の非共有電子対と三つのN-Hシグマ結合の位置関係がちょうど雨傘をひっくり返したり戻したりするように上下に動いているのと似ていると理解すればよいと考えました。しかし、それでも高速で上下する窒素原子の非共有電子対と中央の炭素原子との関係がよく理解できません。窒素の非共有電子対が上下に裏表運動を繰り繰り返すのと同時に電気陰性度の高い酸素原子から炭素原子、そして最終的に窒素原子に至り、その非共有電子対が引っ張られることで、結局はC-N結合が回転できないようなパイ結合のようなものとして形成されているのでしょうか?

一見単純だと思っていたのですが、考えれば考えるほど何が起こっているのか分からなくなりました。どなたかよい解釈方法をご教示いただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

ペプチド結合を含むアミド結合が周囲の結合からの外的束縛を受けない限りにおいて平面構造を取るということはよく知られていると思います。今回、この一般的なアミド結合における窒素原子の電子軌道をどう理解すればよいかという質問をさせてください。話を分かりやすくするため、尿素分子を例に挙げたいと思います。中央の炭素原子はsp2混成軌道を取り、隣の酸素原子と二重結合を形成するということはすぐに理解できます。私の質問はC-N結合における窒素原子の電子軌道をどう理解すればよいかということです。そ...続きを読む

Aベストアンサー

大学の専門へ行くと細かく教えて貰えると思いますが、アミドの窒素はsp3とsp2の共鳴状態にあります。
環境(窒素上の置換状態)によりその比率は変わります。

なお、酸素がイオウに変わったチオアミドですと完全にsp2が優位になり、窒素の水素を全てメチル基で置換したテトラメチルチオ尿素ではイオウに近いメチルと遠いメチルが室温の核磁気共鳴ではっきり別物として観測できるようになります。

Qプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート

初歩的ですが
プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテートとプロピレングリコールメチル エーテルアセテート違い
を教えてください。

Aベストアンサー

あまり初歩的ではないですね。
プロピレングリコールにはヒドロキシル基が二つしか無く、一方がメチルエーテル、他方がアセチルエステルになっているとすると「差が見つかりません」。

QWilliamson合成

3-bromo-1-propynとNaOMeでWilliamsonエーテル合成を行いたいのですが、最適な反応条件について参考になる様な文献をどなたかご存知ないでしょうか?
似た原料での反応の論文を探してはいるのですが、原料が単純すぎるのかweb of sciencesでは出てきませんでした。。。

Aベストアンサー

お示し頂いた論文はフェノールのエーテル化ですね。アルコールとは条件が違いますので参考にならないですよ。
二つ目に出てくる論文。
「Synthesis of Frechet type dendritic benzyl propargyl ether and Frechet type triazole dendrimer 」
こちらはベンジルアルコールのエーテル化で、THF中10時間混ぜるだけのようですが、温度書いてないですね。多分Rtだと思いますが。

他にはWeb of ScienceならPropargyl etherで探すとか、原料よりは生成物の方が場合もあります。また、Googleで画像検索すると文字で探すより楽な場合もあります。
簡単なものは論文のどこかには書かれているのに検索に引っかかりにくいんですよね。本文検索としてはGoogle scholarも使ってみてください。

でも、実験書(丸善とか)が近くにあればそちらの方がたぶん早いですよ。

Qなぜエーテルは認識できないか

「相対性理論の世界」(ジェームズAコールマン著、中村誠太郎訳)を読んでいます。全くの素人です。

教えていただきたいのは、「なぜエーテルは認識できないのか」という点です。

上記の本を解釈すると
我々が認識できるのは、相対運動だけである。
エーテルは宇宙において動かない唯一のものである。
すんわち、エーテルは絶対運動している。
だから、認識できない。

というふうに読んでしまいました。


でも、なんかトートロジーっぽくないですか?
「認識できないものだから、認識できないのだ」

と言われているような気がします。

また、そもそもエーテルが動かないとき、地球が動けば、エーテルの風が吹くような気がします。

なにぶん素人なもので、少々語弊があっても構いませんので、わかりやすく教えていただけると幸いです。

Aベストアンサー

音は空気と言う媒介が、波には水などの媒介が存在しているので波と粒子の性質を持つ光の媒介は何かと言うので「エーテル」が空間を満たしていると思われていた。
「マイケルソン・モーリーの実験」は地球を取り巻く静止したエーテルと地球の速度差を調べようとして光の速度を測定したがどこでも全く同じだった。
エーテルは絶対的存在なのではなく、存在しないと結論づけられたのです。

未だにエーテルの存在を信じている人もいるようですが。(いわゆるトンデモな方。)

Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.


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