van der waalsの状態方程式の定数で、重水素(D2)のaとbの値が知りたいのですが、教えてください。

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A 回答 (2件)

どういう目的に利用するかで定数は変わってきます。


等温線のどの点で実測と一致させるかです。近似式ですからどこかで合わせれば別のところでずれが目立ってくるでしょう。
常圧付近での理想気体からのずれが知りたい時であればビリアル係数で合わせます。どの温度領域の値を使うかでa,bの値は変わります。
もっと高圧での値が必要であれば臨界点で合わせます。
臨界点付近での等温線の一致のよさが問題であれば臨界温度、臨界圧力、臨界体積(臨界密度)で合わせます。この場合、決めるべき定数はa、b、Rの3つになります。臨界点付近と低圧領域の両方を連続的に見るときはRとして理想気体の時の値を使いますから臨界温度、臨界圧力の2つでa、bを決めます。
最後の決め方がよく使われているようです。低圧から高圧までそこそこ合えばいいという立場です。この決め方をして得られた等温線は臨界点を通りませんので注意が必要です。
ビリアル係数の表、臨界定数の表は化学便覧にあります。

重水素の臨界温度は38.2K,臨界圧力は1.65MPa、臨界密度は66.9kg/m^3です。
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ちょっとややこしいですが、正確な値です、↓


http://www.iop.org/EJ/article/0957-0233/15/1/029 …
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#3
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1)Atkins : Physical Chemistry
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3) ですから、あなたのいう内圧が a(n/V)^2 に 相当するわけです。
4)分子間引力はガスを互いに保持するゆえ、圧力はその分減少する。圧力は壁にあたる衝突分子数と個々の衝突によるimpulseとに起因するが、双方の影響は分子間引力(この強さは分子の密度に相当)で減少される。それ故、平均圧力は、分子の密度の2乗( (n/V)^2 ) に比例して減少する。
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英国人としてお答えしますと、Albert, Alastair, Alfred, Alan, Aloysius, Alvin等があります(Alistairなど、これらの変形もあります)
英語ではなくアラビア語の男性名Aliも、イラク爆撃で両腕を失ったアリ君が英国で手術を受け、タブロイド紙などの寄付金キャンペーンで有名になり、市民権を得たと言えます。

Alexander( = Alastair, Alistair in Scotland, Alec, Alex, Sandy, Xander)は、Alという愛称で呼ばれる方もあるやも知れません。

Alfonso( = Alonso, Alonzo)スペイン語の男性名です。
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ちなみに、アルバートは「ア」にアクセントがあるため、正しいアクセントで発音して頂ければ、アルバイトとの差異化は可能と思いました(笑)。ボーダーコリー犬、いいですねぇー、毎日しっかり運動させてあげてくださいね!

英国人としてお答えしますと、Albert, Alastair, Alfred, Alan, Aloysius, Alvin等があります(Alistairなど、これらの変形もあります)
英語ではなくアラビア語の男性名Aliも、イラク爆撃で両腕を失ったアリ君が英国で手術を受け、タブロイド紙などの寄付金キャンペーンで有名になり、市民権を得たと言えます。

Alexander( = Alastair, Alistair in Scotland, Alec, Alex, Sandy, Xander)は、Alという愛称で呼ばれる方もあるやも知れません。

Alfonso( = Alonso, Alonzo)スペイン語の男性名です。
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Qvan der Waals 力とは分子間相互作用すべて?

タイトル通りの質問ですが,事情を説明しますと。

K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore 著「Organic Chemistry」(第3版)の p.73 に,van der Waals 力に対する注として『Note: In order references the term "van der Waals forces" refered exclusively to what we now call London forces; van der Waals forces now refers collectively to all intermolecular attractions.』とあります。

つまり,「van der Waals 力」は非極性物質間に働く「ロンドン力(London forces)」だけではなく,全ての分子間相互作用の事である,というわけです。

で,このペ-ジの説明を見る限り,「van der Waals 力」は「イオン間のク-ロン相互作用」,「双極子-双極子相互作用」,「ロンドン力」を全て含んだものととれます。

私自身は,「van der Waals 力 = London 力」と考えており,実際,他の教科書ではその様に説明されています。

で,質問です。上記の van der Waals 力の定義はこの教科書だけの(間違った?)ものでしょうか。それとも,最近はこれが一般的な定義になっているのでしょうか。有機化学は専門ですが,この様な点はあまり気にしていなかったものですから,私が無知な可能性もあると思い質問いたします。

どうぞよろしくお願い致します。

タイトル通りの質問ですが,事情を説明しますと。

K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore 著「Organic Chemistry」(第3版)の p.73 に,van der Waals 力に対する注として『Note: In order references the term "van der Waals forces" refered exclusively to what we now call London forces; van der Waals forces now refers collectively to all intermolecular attractions.』とあります。

つまり,「van der Waals 力」は非極性物質間に働く「ロンドン力(London forces)」だけではなく,全ての...続きを読む

Aベストアンサー

rei00 さんの質問見るまで,van der Waals 力 = London 力,
あるいは van der Waals - London 力と思っていました.
手元の固体物理のテキスト見ますと,やはりそういうことが書いてあります.

釈迦に説法かも知れませんが,通常 van der Waals 力と言われているのは,
非極性分子の電荷分布が球対称からずれることによる力です.
球対称からのずれは,多重極展開で双極子,4重極子,...,と展開でき
ポテンシャルは,双極子-双極子で -C6/r^6,双極子-4重極子で -C8/r^8,...
になります.
遠距離で主要なのは -C6/r^6 で,
これのみを van der Waals 力ということもあるし,
全体を指すこともあるようです.
いずれにしろ,量子力学的効果で,プランク定数に比例する大きさを持っています..
Lennard‐Jones ポテンシャルで引力部分を -1/r^6 の形に取ることが多いのは,
こういうことから来ています.
いずれにしろ,van der Waals 力はクーロン力の長距離性から来ますから,
波動関数の重なりとは直接関係がありません.

一方,原子が近づくと波動関数が重なり始め,Pauli 原理による斥力が働きます.
Lennard‐Jones ポテンシャルで 1/r^{12} とよく書いている斥力部分がこれです.
12乗はかなり経験的に選ばれているようです.

さて,van der Waals 力の議論をきちんとやったのは,London です.
なぜ,これが van der Waals 力と呼ばれるかは,van der Waals 方程式
(1)  (p + a/v^2)(v - b) = RT
と関係があります.
これは,引力効果を a/v^2 の形で,斥力効果をbで,
それぞれ平均場的に取り入れたものです.
この引力効果を London の議論でうまく説明できるため,van der Waals 力と
呼ぶことになったようです(誰が言い出したんでしょうか?).
van der Waals 自身はかなり経験的に(1)を導入したようです.
(1)が提案されたのは1873年ですから,量子力学誕生の50年ほど前です.
このころ(もうすこし後?),
他にも理想気体の状態方程式を修正する試みがかなりなされています.

こういう事情を考えると,問題のテキストの主張はかなり説得力をもっています.
つまり,非極性分子の電荷分布ゆらぎによる相互作用をちゃんと議論したのは
London だから,これは London 力と呼ぶべきである,というわけでしょう.

一方,van der Waals 状態方程式(1)では,分子間力を経験的に取り込んだだけで,
その起源についてはほとんど突っ込んでおらず,
引力と斥力があるくらいしか考えていない.
ですから,(1)のaやbは分子間力なら何でもOKと見るべきではないか.
必ずしも,London の議論したものには限らない
例えば,イオン間のクーロン相互作用を含むし,
Pauli 原理の斥力も含まれるべきだ.
推測ですが,問題のテキストは以上のような考えだと思います.

私見ですが,以上のようなことを考えると,
問題のテキストの主張は当を得ていると思います.
ただし,van der Waals 力 = London 力, あるいは van der Waals - London 力,
という用語法(あるいは概念)はかなり定着しましたから,
用語法がすぐに変えられるか(変わるか)はちょっと疑問です.
例えば,電荷の正負は今から考えるとどうも選び方が「ハズレ」だったようですが
(電流の向きと電子流の向きが逆になってしまっています),
今さら直せそうもありません.
また,正常 Zeeman 効果と異常 Zeeman 効果も,
後の視点から見るなら角運動量はJ=L+Sであるという異常 Zeeman 効果の方が
むしろ当たり前で,正常 Zeeman 効果はS=0であるという特別の場合に過ぎません.

いやあ,なかなか勉強になった話で,私も一つ利口になりました.

rei00 さんの質問見るまで,van der Waals 力 = London 力,
あるいは van der Waals - London 力と思っていました.
手元の固体物理のテキスト見ますと,やはりそういうことが書いてあります.

釈迦に説法かも知れませんが,通常 van der Waals 力と言われているのは,
非極性分子の電荷分布が球対称からずれることによる力です.
球対称からのずれは,多重極展開で双極子,4重極子,...,と展開でき
ポテンシャルは,双極子-双極子で -C6/r^6,双極子-4重極子で -C8/r^8,...
になります.
遠距...続きを読む


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