金コロイドの色

金コロイド（金ナノ粒子）の色について教えてください。
金をナノサイズまで加工していくと美しい赤色を呈することを習いました。この現象は、金属表面の自由電子の振動と光（電場）が共鳴するから、ということまで学びました。
ところが、別の文献等によると金コロイドを２ｎｍ以下まで小さくしていくと、赤色はだんだん退色していき、５３０ｎｍの吸収ピークが消失することが記載されていました。

どうして２ｎｍ以下まで小さくしていくと５３０ｎｍのピークがなくなってしまうのでしょうか？

プラズモン共鳴自体に変化がおきるのでしょうか。量子サイズ効果と関連付けて説明できるのか等考えましたが私にはわかりませんでした。
詳しい方いましたらどうか教えてください。

No.2 ベストアンサー 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/06/01 23:39

>金コロイドと同じくらいの大きさで影響がでてくると考えられました

>が、銀コロイドではそういった文献等は見あたりません。何が違うの
>だろうか。。。

Agについては碌に存じませんが、つよいプラズマ吸収はあるようです。ただしその位置はdバンドの影響を強く受けるそうです。J. Tiggesbaeumker, L. Koeller, K.H. Meiwes-Broer, and Liebsch, Rhys.Rev.A 48, R1749(1993)とかM.M. Alvarez, J. T. Khoury, T. G. Schaaff, M. N. Shafigullin, I.Vesmar, and R. L. Whetten, J.Phys.Chem. 101, 3706(1997)など参考になるかも、です。（私は勉強してないですが...)
なお粒子が大きめならMieの古典論で説明できるそうですが...

この回答へのお礼

ありがとうございました。まだまだ勉強不足で・・・
ご指摘の論文を取り寄せて勉強してみたいと思います。

お礼日時：2009/06/07 13:03

No.1 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/05/30 17:36

大して詳しくはありませんが...

4.7 nmで吸収の減少を見出している文献もあります。(Kreibig and Vollmer, 1995)
小さくなると、電子のエネルギーレベルがバンド状態から段々分離してきて、電子が拘束(confinement)される効果です。レベルが縮重しなくなったという時、これが等間隔として、その間隔(energy gap)は近似的にFermi energyを全伝導電子数の半分（一つのレベルに二つ入れる）で割った値といいます。Auで電子１個が自由電子なら、Fermi energyは、計算上はε=5.56ev=8.91x10^(-19)Jです。kT<ΔE(energy gap)ならバンドが連続とはいえなくなると考えるならT=300KならkT=4.14x10^(-21)Jですから、Nは大体430とでます。（立方体なら１辺7.5個分相当です。）大体このAu個数になると電子の拘束の効果が大きくなるということになります。金の格子定数が0.408nmですから、これの7-8倍で3nm位から影響がでてくることになります。
また、表面の重要性があがり、これも電子の振動の減衰をもたらす影響があります。

この回答へのお礼

ありがとうございました。
電子の閉じ込め効果でプラズモン共鳴効果が消失するためと理解しました。自分で計算したところ銀コロイドではFermi Energyは5.49eVで格子定数0.408nmだから、金コロイドと同じくらいの大きさで影響がでてくると考えられましたが、銀コロイドではそういった文献等は見あたりません。何が違うのだろうか。。。

お礼日時：2009/06/01 22:11