痔になりやすい生活習慣とは?

1H-NMRスペクトルにおけるアルコールのOH基の化学シフトに比べ、
フェノールのOH基およびカルボン酸のOH基は低磁場に現れる理由を説明してください。
よろしくお願いします。

A 回答 (1件)

隣にフェニル環やカルボニルがあるため電子不足になるからと一応は説明できますが、OHのプロトンの化学シフトについて細かく論ずるのはあまり意味がありません。


それはどんなに精密に乾燥しても必ず「水」が含まれておりOH基のプロトンは必ず水と速い交換を起こすからです。
すると水分量の小さな変化により化学シフトの位置は大きく変わる事になるからです。
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Qトリフェニルホスフィンオキシドの除き方

合成にトリフェニルホスフィンを使いたいのですが、トリフェニルホスフィンとトリフェニルホスフィンオキシドの除去がよく分かりません。
沈殿を濾過した上で、シリカゲルで精製するとありますが、濾過だけでは何%くらい除去できているのでしょうか。またシリカゲルではどの溶媒で溶出するのが一般的なのでしょうか。

アドバイスお願いいたします。

Aベストアンサー

Wittig反応でしょうか?

ホスフィンオキシドはかなりの高極性化合物なので、ヘキサンなどの無極性溶媒には溶けにくいです。
クロロホルムなど使うと溶けます。
なので、貧溶媒を使ってろ別すればある程度は減らせます。
ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
気になるのなら、ろ過前後でのTLCの変化や、より厳密にやりたければNMRを取ってみればわかるでしょう。

また、トリフェニルホスフィンはかなり溶けやすいので、ろ別で除去するのは難しいと思います。

トリフェニルホスフィンはカラムで結構動きます。
ヘキサン-クロロホルム混合系で簡単に流れてきます。
オキシドは対照的に非常に極性が高く、ヘキサンなどでは動きません。
クロロホルムを増やすとか、酢酸エチルを加えるとかしない限りは除去は容易でしょう。

生成物のピュリティにもよりますが、ホスフィンはいなくて、オキシドと分離したいだけなら、ろ別後にシリカゲルパッド(あるいはショートカラム)をヘキサンなどの低展開力溶媒で流し、オキシドを吸着させてのぞくこともできるかと。

いずれにせよ、質問者さんの手元に実験の詳細があるわけですよね?
展開溶媒などが載っていないのなら、ヘキサン・酢エチやヘキサン・クロホでいじって選んでください。

Wittig反応でしょうか?

ホスフィンオキシドはかなりの高極性化合物なので、ヘキサンなどの無極性溶媒には溶けにくいです。
クロロホルムなど使うと溶けます。
なので、貧溶媒を使ってろ別すればある程度は減らせます。
ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
気になるのなら、ろ過前後でのTLCの変化や、より厳密にやりたければNMRを取ってみればわかるでしょ...続きを読む

Qカルボン酸のHNMRについて

この前、実験でクライゼン転位によるカルボン酸の合成実験をやりました。そこで、合成したカルボン酸のHNMRから、δ11~15の範囲にピークが現れていませんでした。カルボン酸はこの範囲でプロトンのピークが出ると、本に書いてありましたが、出ていませんでした。前も、有機化合物の分離で、カルボン酸を抽出したあとに、HNMRを測定しましたが、出ていませんでした。先生がくれた見本にも出ていません。
なぜだかわかりませんか??それとも、現れない場合があるのでしょうか?
教えていただけないでしょうか??お願いします。

Aベストアンサー

系内に微量の水があると早い交換が起こり、水の位置とカルボン酸プロトンの位置の加重平均の位置にピークが現れます。溶媒が重クロロホルムですと重水や重塩化水素が含まれていることもあり、さらにピークは小さくなってしまいます。
一般にアルデヒドのプロトンは観測しやすいですが、カルボン酸のプロトンは観測しにくいです。

Qセライトろ過について

 セライトろ過をすると抽出効率があがる。エマルジョンが解消される。また、清濁なろ液が得られるという原理がよく分かりません。
 1点目はあらかじめ試料にセライトを練りこむことで水分を保持し、分散されやすくなるためと言われているらしいのですが良く分かりません。
 3点目は固形物(汚物)をセライト粒子が多い尽くすため(ボディフード?)、ろ紙を通過しにくいということで清濁な液が得られるのでしょうか?
 wikipediaや本を参照にしてもよく分かりません。詳しい方ご教授をお願いします。また、ろ過について分かりやすい本があれば教えて下さい。

Aベストアンサー

セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。

端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。

実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行していない場合には、水にも有機溶媒にも溶け切らない成分が液中に混在することが珍しくありません。これをろ紙などで強引にろ過しようとすると、ろ紙が目詰まりして大変な時間が掛かったりします。このような場合にセライトろ過をすると、セライトが微細な不溶成分を捕らえ、この不溶成分による抽出不良を解消できます。

余談ですが、適度な吸着力を持たせるというのは、昔は化学の実験現場で当たり前に行なわれていました。たとえば、ジョーンズ酸化でクロム酸の後処理を容易にするために、セライトとフロリジルを等量混合して反応系に加えるなんていうことを学生時代に教わったこともあります。

セライト(珪藻土)の特徴を wikipedia でもう一度読み返してみてください。文が述べている事そのものではなく、自分が関心を持っている現象との関連を読み取ることが必要です。

端的に言えば、「吸着力は低く、溶液中に溶解している成分はそのまま通し、不溶物だけを捕捉する性質がある。」という部分がポイントになります。つまり、弱い吸着を生じるが不溶物を捕捉することは出来るということです。

実際に様々な実験系を経験すれば分かってくるかと思いますが、天然物を扱っていたり、反応がきれいに進行...続きを読む

QNMRについて(重水素交換の話です)

みなさん、こんにちは。

今僕はNMRの解析をやっているのですが、ちょっとわからなくなったので、ここで質問させてください。

えっと、AcAc(溶媒はCD3OD)のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、1.3ppmくらいのところにシングレットのピークが1本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も41Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた(目で確認できた)ピークは4つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボニル基に挟まれたCH2のピーク、カルボニル基とエノール型のC-OHに挟まれたCHのピークはわかりました。

この場合、エノール型の水素は重水素交換されて…というのはわかるのですが、この場合は

1.CD3ODの、ODの重水素が交換に使われるんですよね?(たしか、競争反応でODのDの方が交換される速度が速いと覚えているんですが…)

2.しかし、どう考えてもメチル基のDが重水素交換に使われ、ODのDは使用されていないと思われるのですが、このようなことはありますか?

3.また、重水素交換されて生じたと思われるOHのピークが出ていないんですが、これはどういうことでしょう?やはり、僕の認識が間違っているのでしょうか?

よろしければアドバイスなりを頂けたらと思います。よろしくお願いします。

みなさん、こんにちは。

今僕はNMRの解析をやっているのですが、ちょっとわからなくなったので、ここで質問させてください。

えっと、AcAc(溶媒はCD3OD)のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、1.3ppmくらいのところにシングレットのピークが1本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も41Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた(目で確認できた)ピークは4つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボ...続きを読む

Aベストアンサー

>上でも書きましたが、OHのピークが全く観測されておらず、この1.3ppmのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか?と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね3ppm程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。1.3ppmのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

>あと、OHのピークが1.3ppmと言うところに出てくるものなのでしょうか?ちょっと高磁場すぎる気がするのですが…

確かに。重メタノールだけでNMRを測定した場合には、水酸基の残存プロトンのシグナルは4ppm付近に観察されますので。でも水酸基である可能性はあります。それを確認するためには、NMRサンプルに少量の重水を加えてみてください。もしもOHに基づくピークであるのならば、ケミカルシフトが変化するはずです。メチル基のシグナルは重水を加えてもケミカルシフトがあまり変化しません。機会があったら試してみてはいかがでしょうか?

ちなみに、重クロロホルム中では水のシグナルは1.5~1.6ppmに観察されますし、重ベンゼン中ではもっと高磁場に観察されます。

>上でも書きましたが、OHのピークが全く観測されておらず、この1.3ppmのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか?と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね3ppm程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。1.3ppmのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

>あと、OHのピークが1.3ppmと言うところに出てくるものなのでし...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

QNMRを論文に載せる一般的な表記方法

よろしくお願いします。

今回お聞きしたいのは、NMRの載せ方です。
私の研究チームの代々の載せ方は
たとえば
1-1-1に出発物質の数値のみ。
1-1-2に次の生成物の数値のみ。

1-2-1に出発物質のグラフを載せる。
1-2-2に次の生成物のグラフを載せる。
という感じにしています。
具体的に数値とは、δ=6(2H,d,J(イタリック)=2.0Hz)といったようにです。
そして、グラフとはいわゆるチャートです。

その場合前者はなんというのでしょうか?
NMR DATAですか?NMR ケミカルシフトですか???
また、後者は一緒でdataなのでしょうか?それともNMRチャートというのでしょうか?

これは1-1 NMRデータと書くべきか、1-1 NMRケミカルシフトと書くべきか。
そして、1-2 NMRチャートと書くべきか、NMRデータと書くべきか。
悩んでます。

先輩たちも結構適当らしく、一貫性にかけていますし、先輩数が少ないこともあり、あまり参考にできるほどありません。ようは、この表記方法は少ないからやめておこう。これは多いからまねようということができないのです。

どなたかお詳しいかたよろしくお願いいたします。

よろしくお願いします。

今回お聞きしたいのは、NMRの載せ方です。
私の研究チームの代々の載せ方は
たとえば
1-1-1に出発物質の数値のみ。
1-1-2に次の生成物の数値のみ。

1-2-1に出発物質のグラフを載せる。
1-2-2に次の生成物のグラフを載せる。
という感じにしています。
具体的に数値とは、δ=6(2H,d,J(イタリック)=2.0Hz)といったようにです。
そして、グラフとはいわゆるチャートです。

その場合前者はなんというのでしょうか?
NMR DATAですか?NMR ケミカルシフトですか???
ま...続きを読む

Aベストアンサー

補足です。
一般的には図のことを「NMR spectrum」と呼ぶようです。
数値の方は、論文では「NMR (CDCl3) δ ・・」のように書いてしまいますが、呼称としては「NMR data」で良いと思います。

ちなみに、我々は「NMRを測定する」とか、「これのスペクトル(図のこと)見せて」とか、「NMRデータ(数値のこと)をまとめといて」という言い方をします。・・・本論とは関係ないですが。

Q1H-NMRについて

電子吸引基が付加した炭素が隣にある場合、1H-NMRのピークが低磁場シフトするのは何故なのでしょうか。
水素の電子密度が下がることによって低磁場でも解析が出来る、ということでいいのですか。

Aベストアンサー

低磁場シフトする理由を端的に述べると、以下のようになります。

プロトンに電子吸引基の付加した炭素が隣接する→(誘起効果で)プロトンの電子が引っ張られて、プロトンの電子密度が小さくなる→プロトンが反遮蔽される→より低いエネルギーで核スピンがひっくり返る→共鳴周波数が高周波数側にズレる→低磁場シフトする

プロトンNMRは、各プロトンの核磁気共鳴に対応した周波数の大小でプロトンの電子的環境を調べるものです。
プロトンの共鳴周波数はNMR装置の超電導磁石が産み出す磁場の大きさにより異なりますが、例えば300MHzのNMRでは、300MHz辺りで1H(プロトン)が核磁気共鳴を起こします。プロトンの置かれた電子的環境の違いが共鳴周波数をわずかにズラすので、それを観測して試料化合物の構造解析に生かします。

プロトンの周りに電子が多い(電子密度が高い)と、NMR装置の磁石から与えられた磁場に対抗する方向の磁場がその電子から生まれ、プロトンの核が感じる磁場は弱くなります。これを遮蔽と言い、核スピンをひっくり返すのに必要なエネルギー(=核スピンが安定な状態に戻るときに放出されるエネルギーとも言える)が小さくなるので、より低い周波数の電磁波で核磁気共鳴が起こる、つまり高磁場側でピークが観測されることに繋がります。反遮蔽はその逆で、電子密度が小さいことにより、低磁場側にピークが観測されることです。

ピークの高磁場とか低磁場という用語は、NMR装置開発の経緯に起因する、昔の名残です。
高磁場側→1HNMRスペクトルの右側、低い周波数(単位はHz)側
低磁場側→1HNMRスペクトルの左側、高い周波数側
と読みかえればいいです。

という説明で合ってるはずです。多分。

低磁場シフトする理由を端的に述べると、以下のようになります。

プロトンに電子吸引基の付加した炭素が隣接する→(誘起効果で)プロトンの電子が引っ張られて、プロトンの電子密度が小さくなる→プロトンが反遮蔽される→より低いエネルギーで核スピンがひっくり返る→共鳴周波数が高周波数側にズレる→低磁場シフトする

プロトンNMRは、各プロトンの核磁気共鳴に対応した周波数の大小でプロトンの電子的環境を調べるものです。
プロトンの共鳴周波数はNMR装置の超電導磁石が産み出す磁場の大きさにより異なります...続きを読む

QNMRではどうして重溶媒を使うの?

NMRの測定の際、何故重溶媒を使うのでしょうか?

かなり、あほっぽい質問ですみません

Aベストアンサー

 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して溶媒分子は 100 倍以上存在するため,重化溶媒を使用しないと,化合物のシグナルは溶媒シグナルの1%程度になり,ほとんどノイズに隠れてしまいます。


 なお,kumanoyu さんがお書きのロックシグナルですが,これは上記の理由で重化溶媒を使用する事から溶媒のDのシグナルをロックに使用する様になったものです。実際,マニュアルでシムを上げる(分解能調整を行なう)場合には,ロックをかけなくても測定できます(勿論,四塩化炭素でも)。

 さらに余談ですが,昔のCW型NMR装置ではTMSのシグナルをロックに使い,マニュアルで分解能調整を行なっていました。

 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して...続きを読む

Q13C-NMRスペクトル法に関して

溶媒であるCDCl3のCのピークが78ppm付近で3重線として現れるのはどうしてなのでしょうか?
NMRに詳しい方、教えてください。
お願いします。

Aベストアンサー

スピン結合の 2nI+1の法則というのはご存知ですか?
多重度(一次の分裂パターン)は
あらゆる核で2nI+1で表されます。
(n: 隣接している等価なスピン結合をしたプロトン数
I: スピン)

重水素(D)はスピンが1なので
CDCl3の場合は、
n=1、I=1なので、多重度が 2 + 1 = 3 になるわけですね。
なので、13Cの吸収線は
トリプレット(強度1:1:1)に分裂します。


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