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ヤーンテラー効果が起こる電子配置はd9のみですか?
軌道が電子反発で3:2から2:1:1:1に分裂するのに、どれだけ電子が埋まっていなければいけないのでしょうか?
色々本を読んでみましたが今いち理解できないので回答お願いします。

A 回答 (2件)

よく例として出てくる八面体のの場合t2gとegになっていますが、d9ならばt2gは6電子入り満たされて、egに奇数つまり3個の電子が入ります。

その結果電子がdx^2-y^2側から抜かれたかdz^2側から抜かれたかで核からの引力が違うので正八面体からゆがみます。例えば前者の場合なら、xy平面上の配位子はz方向からの配位子よりも強い力を核から受けています。ということはegに奇数の配位子があればそういうことが起こりえるので、d7 low spinならt2gが満員でegに一個電子がいることになり、それがどちらにいるかで違います。(Co(II, Ni(III)など)更にいえば、d4 high spinでt2gに3個入ってegに一つはいれば歪むということになります。(Cr(II), M(III)など)
d3, d5, d8あるいはlow spin d6などは変形しないことになります。
これまでの話のようにt2gが6個とかあるいは3個とかでない場合についてですがhigh spin d1, d2, d6, d7, low spin d4などについては、t2gには非対称に入ってもegほどには変形しないらしいです。
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この回答へのお礼

うああ!ありがとうございます!長年の疑問(といっても2、3年ですが)が解けました。egに奇数の配位子があることが大切なんですね。これで自信を持って解答できます!ありがとうございました。

お礼日時:2009/06/10 21:33

私も無機化学の教授に聞きましたが…、と言いたい処ですがその教授は「逃げ回り」とうとう捕まりませんでした。


それが聞ければ院はそこの研究室に進学し有機金属をやりたかったのですが、「この教授じゃ駄目だ」と考えて他の有機金属が出来そうな研究室に進んだのですが、そこは「水銀」で、教授が「やりたいの???」と困った顔で言うので、諦めて複素環化学屋になってしまいました。
ペロブスカイト高温超伝導が見いだされたとき質問に答えてくれなかった方の教授を凄く恨みました。(爆)
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この回答へのお礼

お世話になっておりますm(_ _)m
私も無機の教授に何度か質問したのですが適当に逃げ切られてしまいました。
複素環っていうとK研でしょうか。超伝導の件はすごくもったいないですね・・。

お礼日時:2009/06/10 21:40

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Qヤーンテラー効果について

ヤーンテラー効果について勉強したのですがよく分かりません。もし分かりやすく説明してくれる方がいればよろしくお願いします。

Aベストアンサー

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
八面体のときは,d軌道は3:2に分裂してますよね.低エネルギーで縮退している3軌道はdxy,dyz,dzxで,高エネルギーのそれはd(xx-yy),dzzです.さて,d軌道の電子が増えると,実は二重および三重に縮退していた軌道が分裂して,2:1:1:1とこま切れになってしまいます.具体的には,z因子を含む軌道(dyz,dzx,dzz)の3つのエネルギーが低下します.(なんでそうなるのかについてはムズカシイので省略させてください)


う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四...続きを読む

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Q物質収支

分析化学の授業で物質収支というものがでてきたんですが全く理解できません・・・。
どなたかわかりやすい例とかで教えてください!

Aベストアンサー

No.4の補足への回答です。

No.4では、物質量の関係を式で書きましたが、このように物質量が計算上合っていることが必要なのであって、一般にH^+ を式に含むか含まないかが決まっているわけではありません。

ただし、酸HAや塩基Bで、

 HA ⇔ H^+ + A^-
 B + H^+ ⇔ BH^+

という平衡の場合は、A^- や BH^+ は溶かしたHAやBだけから生じ、他の発生源は無いという条件になっている場合が多いと思います。その場合は全濃度をそれぞれ Ca, Cb とすると、No.4に書いたのと同様の計算で、

 Ca = [HA]+[A^-]
 Cb = [B]+[BH^+]

が成立します。わかりにくい場合は補足してください。

Qd電子数の数え方

金属錯体の中心金属のd電子を数える方法ですが
なぜ族番号から酸化数を引いた値なのでしょうか。
例えば酸化数0のVの場合、d電子は族番号と同じ5
と数えられるみたいですが
電子配置自体は4s軌道に2電子、3d軌道に3電子ですよね
なぜ、s軌道分までカウントするのでしょうか。

Aベストアンサー

原子番号が20より大きい原子では、4s軌道よりも3d軌道の方が軌道エネルギーが低いので、4s軌道よりも先に3d軌道に電子が詰められることは、構成原理(Aufbau principle)から考えて自然なことです。

むしろ中性バナジウム原子の電子配置が (3d)3 (4s)2 になっていることの方が、軌道エネルギーの低い順に電子を詰めていく、という構成原理に反しています。これは、「4s軌道と3d軌道の軌道エネルギーの差は小さく、電子間のクーロン反発エネルギーは、4s電子と4s電子, 4s電子と3d電子, 3d電子と3d電子, の順で大きい。3d電子の一部を4s軌道に入れると軌道エネルギーは損をするけど電子間反発エネルギーで得をするので、(3d)5 (4s)0 の電子配置よりも (3d)3 (4s)2 の電子配置の方がトータルのエネルギーは低くなる」と考えればいいです。3d電子間よりも4s電子間の方が電子反発が小さくなるのは、「M殻の3d軌道よりもN殻の4s軌道の方が軌道が広がっていて電子の動ける範囲が広くなるので、電子間の平均距離が3dよりも4sの方が大きくなるため」と説明することができます。

孤立した中性原子では構成原理が成り立たないのに、金属錯体の酸化数ゼロの中心金属で構成原理が成り立つことについては、以下のような説明ができます。質問者さんの納得できる説明がひとつでもあれば幸いです。

◆配位子の電子との電子反発は3d電子よりも4s電子の方が大きいため、4s電子の方がクーロン反発力が大きくなる。クーロン反発力の軽減、といううまみがなくなるので、孤立中性原子とは異なり構成原理が成り立つ。
◆配位子の軌道との相互作用は3d軌道よりも4s軌道の方が大きく、4s軌道の方が軌道エネルギーの上がり幅が大きい。4s軌道と3d軌道のエネルギー差が大きくなるので、孤立中性原子とは異なり構成原理が成り立つ。
◆配位子と配位結合するために、4s軌道はsp3混成軌道(四面体型錯体)またはd2sp3混成軌道(八面体型錯体)を作る。これらの混成軌道には配位子由来の電子が入るので、4s軌道にもともと入っていた電子は、混成に使われなかった3d軌道に入るしかない。
◆分子軌道法で考えると、3d軌道は配位子との相互作用がそれほど大きくないので、中心金属の内殻軌道と考えることができるが、4s軌道は配位子との相互作用が大きいので、分子全体に広がった軌道の一成分になってしまう(LCAO近似)。つまり金属錯体の中心金属の3d軌道を(近似的に)考えることはできても、分子軌道法では中心金属の4s軌道というものをそもそも考えない。

原子番号が20より大きい原子では、4s軌道よりも3d軌道の方が軌道エネルギーが低いので、4s軌道よりも先に3d軌道に電子が詰められることは、構成原理(Aufbau principle)から考えて自然なことです。

むしろ中性バナジウム原子の電子配置が (3d)3 (4s)2 になっていることの方が、軌道エネルギーの低い順に電子を詰めていく、という構成原理に反しています。これは、「4s軌道と3d軌道の軌道エネルギーの差は小さく、電子間のクーロン反発エネルギーは、4s電子と4s電子, 4s電子と3d電子, 3d電子と3d電子, の順で大きい...続きを読む

Q分光化学系列の吸収波長とエネルギー差について

「分光化学系列の後ろにあるものほどdd遷移のエネルギー差が大きく、吸収波長が短い。」
たとえば、分光化学系列
I<Br<S<F<OH<CN<CO (イオン価数省略)
において、Iは波長が長い波(=エネルギーが低い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は小さくなる。COは波長が短い波(=エネルギーが高い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は大きくなる。

dd遷移のエネルギー差が大きくなることと吸収波長が短くなることって矛盾してませんか?d軌道が分裂し、そのエネルギー差が大きければ、dd遷移において波長の短い可視光線(青とか緑とか)が放出されると習ったのですが、同時に波長が短い波が吸収されてしまったら放出する波はどうなるんですか?

Aベストアンサー

高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。

「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね?
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い(黄色~赤)光を吸収するということは、それに見合ったエネルギーの低い電子の遷移が対応しています。逆に、波長の短い(紫~青)光を吸収する場合は、エネルギーの高い電子遷移が起きます。

>色の三原色というものを習ったのですが、例えば[Fe(H2O)6]3+が黄色に見えるのはRGBのうち青を吸収しているからという解釈で合ってますよね?

我々の目に見えている色は、吸収された色の補色です。なので、黄色く見えるということは、青から紫のあたりの光を吸収していることになります。

>吸収している青は比較的波長が短い波(=エネルギーが高い)ですが、放出している黄色は比較的波長が長く、エネルギーが低い波です。この場合は軌道間のエネルギー差は比較的小さいということでしょうか?

上記の例だと、ある錯体が黄色に見えるということは補色の青色を吸収しているということでしたが、今度は「放出している黄色」と書かれています。これは全く別の現象です。補色で黄色く見えているのは、白色光(太陽など)から青~紫色の光が吸収されて抜けたことで残った光の成分が黄色に見えている現象です。いっぽう、「黄色く発光する」ということは分子自体が黄色の色の光を発していることになります。そこのところを混同されているために矛盾しているように感じているのと思います。

たとえば、蛍光発光性の分子で黄色い色をしたものがあります。
この黄色は、紫色を吸収していることで補色の黄色が見えているものです。
この分子の蛍光発光は、青~黄緑色に見えてきます。黄色ではありません。

高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。

「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね?
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い(黄色~赤)光を吸収する...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

QMnの酸化数

こんにちは。酸化数について質問します。
高校化学の分野で、半反応式付近の説明の中で

MnO2(←酸化数4)、MnCl2(←酸化数2)、MnO4-(←酸化数7 でよいでしょうか?)というように、同じMnに対して、いくつもの酸化数が現れてきますが、どうしてこのように酸化数の違うものが存在するのでしょうか。初心者の素朴な疑問です。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

「酸化」というのは, 簡単にいうと「電子が奪われる」ということです. つまり MnCl2 の Mn だと 2個の電子が奪われていますし, MnO2 なら 4個, MnO4^- では 7個の電子が奪われているということになります.
で, なぜ「酸化数の違うものが存在する」かというと, 「奪われやすい電子」とか「奪われにくい (けど場合によっては奪われることもある) 電子」, あるいは「奪われることが (事実上) ない電子」などというものがあるからです. Mn だと「奪われやすい電子」が 2個あるので, 比較的簡単に Mn(II) になります. ちょっと頑張るとさらに 2個の電子を奪うことができて Mn(IV) に, もっと頑張ればまたさらに 3個の電子を奪うことができて Mn(VII) となります (かっこの中のローマ数字は酸化数). ところが, Mn(VII) までいくとかなり頑張った結果なので, できればもっと酸化数の小さい状態 (Mn(IV) とか Mn(II)) になろうとします. これが, 「MnO4^- が酸化剤として作用する」ことの原因となります.

「酸化」というのは, 簡単にいうと「電子が奪われる」ということです. つまり MnCl2 の Mn だと 2個の電子が奪われていますし, MnO2 なら 4個, MnO4^- では 7個の電子が奪われているということになります.
で, なぜ「酸化数の違うものが存在する」かというと, 「奪われやすい電子」とか「奪われにくい (けど場合によっては奪われることもある) 電子」, あるいは「奪われることが (事実上) ない電子」などというものがあるからです. Mn だと「奪われやすい電子」が 2個あるので, 比較的簡単に Mn(II) になります. ...続きを読む

Q電子配置について

Ni2+(ニッケルイオン)の電子配置と不対電子を示せという問題で僕は、[Ar]3d64s2と考えたのですが・・・答えは[Ar]3d8となっています。電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?よくわからないので教えてください。

Aベストアンサー

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?
中性の原子では、そうなりますね(CrとCuは例外)。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その1
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、
 3d電子の数=族番号-イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その2
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
 軌道から電子が抜けるときには、4s軌道から先に抜ける。
と覚えるのもいいです。

■Ni2+の場合
はじめの考え方に従うと、ニッケルは10族、イオンの価数は2なので、
 3d電子の数=10-2=8
となって、電子配置は[Ar]3d8になります。
 二番目の考え方では、中性のニッケル原子の電子配置[Ar]3d84s2から、電子を2個抜いたのが2価ニッケルイオンなので、4s軌道から電子を2個抜くと、イオンの電子配置は[Ar]3d8になります(Ni3+ならNi2+の電子配置からさらに1個電子を抜いて、[Ar]3d7になります)。

■考え方が破綻する例
Ca+,Sc+,Ti+,V+,Mn+,Fe+,Co+,Ni+,Zn+では、これらの二つの考え方から導かれる答えは一致しません。例えば、考え方その1ではNi+の電子配置は[Ar]3d9になりますが、考え方その2ではNi+の電子配置は[Ar]3d84s1になります。しかしこれらの1価の陽イオンは、きわめて特殊な条件下でしか生成しませんので、通常これらの電子配置が問題になることはありません。
 第4周期の1族~12族の1価金属イオンで重要なものは、K+とCu+です。この二つのイオンに関しては、考え方その1でも考え方その2でも、正しい電子配置を与えます。

■なぜ中性原子とイオンで電子の詰め方が変わるのか?
カリウム(原子番号19)とカルシウム(原子番号20)では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いのですけど、じつは、原子番号が20より大きい原子では、エネルギーの順序が逆転して、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低くなります。
 ですので、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールに従えば、Sc,Ti,V,Cr,Mn,...では、4s軌道よりも先に3d軌道に電子を詰めていくことになるのですけど、こうやって作った電子配置は、中性原子(と多くの一価イオン)では、正しい電子配置にはなりません。つまり、原子番号が20より大きい中性原子では、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけでは、正しい電子配置を予測することができません。
 この困難を乗り越えるためには、本当ならば、「電子と電子の間に働くクーロン反発力」を考えに入れなければならないのですけど、これが結構めんどうな話になります。そこで、めんどうな話を避けるために、少し反則気味なのですけど、「エネルギーが低い軌道から電子を詰めていく」というルールだけを使って正しい電子配置を予測できるように、『原子番号が20より大きい原子でも、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低い』ということにしておいて、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る、という説明がなされます。
 陽イオンでは、中性原子に比べて電子が少なくなっていますので、電子と電子の間に働くクーロン反発力は、中性原子のそれと比べて小さくなります。そのため、クーロン反発の話を無視しても、正しい電子配置を得ることができます(一価の陽イオンは除く)。本来、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いのですから、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る、ということになります。

■まとめ
中性原子では、4s軌道の方が3d軌道よりもエネルギーが低いので、4s軌道が満たされてから3d軌道に電子が入る。
陽イオンでは、4s軌道よりも3d軌道の方がエネルギーが低いので、3d軌道が満たされてから4s軌道に電子が入る。
中性原子と陽イオンで軌道の順序が変わるのは、電子と電子の間に働くクーロン反発力が陽イオンでは小さくなるからである。

> 電子軌道は4s軌道が満たされてから3d軌道に入るのではないのですか?
中性の原子では、そうなりますね(CrとCuは例外)。
ですけど、イオンではそうはならないです。

■考え方その1
遷移金属の陽イオンでは、3d軌道が満たされてから4s軌道に入る、と考えます。これらのイオンの4s軌道はふつう空っぽになりますから、第4周期の1族~12族の金属イオンでは、
 3d電子の数=族番号-イオンの価数
という公式が成り立ちます。

■考え方その2
あるいは、中性の原子を基準に考えて、
 軌道から電子が...続きを読む

QCu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

Cu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

 いつも大変お世話になっております。
CuとCuの電子配置は、
 Cu:[Ar].3d10.4s1
 Co:[Ar].3d7.4s2
となっており、そのことからイオンになるとCu1+、Co2+となるのは
納得できるのですが、Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方から
なのでしょうか。
 よろしくお願いします。

Aベストアンサー

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以下はヒントになりそうなことを。

Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明することが一応できます。結晶場理論(または配位子場理論)から、遷移金属イオンの周りに陰イオンまたは配位子が6個あるとき、遷移金属元素のd軌道が2組に分裂することが知られています。エネルギーが低いほうのd軌道(これをdε軌道またはt2g軌道と呼びます)には最大6個の電子を、高いほうの軌道(これをdγ軌道またはeg軌道と呼びます)には最大4個の電子を収容することができます。ですので、d電子が6個あるCo3+イオンはdε軌道が閉殻になるので安定である、ということができます。

しかし、同じ考え方で電子が6個あるFe2+イオンについて考えてみると、話はそんなに単純ではないことが分かります。ヘキサアクア鉄(II)イオン[Fe(H2O)6]2+のような、ふつうのFe2+イオンでは、dε軌道に6個の電子を収容した閉殻電子配置ではなく、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子が入っている電子配置になります。一方、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン[Fe(CN)6]4-では、dε軌道に6個、dγ軌道に0個の閉殻電子配置になります。また、コバルトでも、ヘキサフルオロコバルト(III)酸イオン[CoF6]3-のような(若干特殊な)例では、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子配置になります。

なぜ、このような面倒な話になるかというと、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が3d遷移金属ではそれほど大きくなく、金属イオンの電荷や陰イオンや配位子の種類によって変わるからです。それでも、ふつうに見られるCo3+イオンでは、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が他の3d遷移金属イオンと比べると大きく、閉殻電子配置をとることが多いので、Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明されることが多いです。

Cu2+イオンの安定性を電子配置から説明するのは、簡単ではないと思います。というのは、同じ電子配置を持つ同族元素の銀ではAg2+イオンはまれにしか見出されず、金ではAu2+イオンは極めてまれにしか見出されないからです。何の答えにもなっていませんが、いくつかの要因の絡み合った結果として、Cu2+イオンがありふれたイオンになっているのでしょう。

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以...続きを読む


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