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断熱膨張で、
可逆的の場合、
ΔS(系・外界ともに)=0でΔStot=0(Δq=0より)
不可逆の場合、
ΔS(系)=nCv,mln(t1/t2)+nRln(V1/V2)
ΔS(外界)=0 ΔStot>0より自発的に起こる。
という理解をしているのですが、なぜ不可逆の場合、ΔS(系)はΔS=Δq/Tの式に反して正の値を取るのでしょうか?

A 回答 (3件)

もし理想気体を考えておられるのでしたら不可逆的断熱膨張として質問者さんが計算しておられるものに問題があります。

たとえば初期にV1だった理想気体を、連結した真空側の容器に広げて合計体積をV2(=V1+V1')にしたとします。エントロピーは状態量ですから初めと終わりが決まれば差は決まります。但し、変化量の計算は準静的ルートに沿って行います。断熱可逆膨張したとすれば(表記T1, T2, V1, V2が質問者さんと逆になりますが)
ΔS=∫(Cv/T)dT+∫(P/T)dV=Cv∫(1/T)dT+R∫(1/V)dV
=Cvln(T2/T1)+Rln(V2/V1)...(1)
となります。そして断熱可逆膨張については
T2={(V1/V2)^(γ-1)}T1...(2)
が成り立ちます。(この式の導出に準静的過程の要請が含まれています。)ここでγ=Cp/Cvであり、理想気体ならばCp-Cv=Rですからγ-1=R/Cvです。さて(1)を計算すると
ΔS=Cvln{(V1/V2)^(γ-1)}+Rln(V2/V1)
=Cv{(γ-1)ln(V1/V2)+(R/Cv)ln(V2/V1)}
=Cv{(γ-1)ln(V1/V2)+(γ-1)ln(V2/V1)}
=Rln{(V1/V2)(V2/V1)}
=0
となります。理想気体の断熱膨張ではエントロピーは増えません。等温過程ならばエントロピーが増大してその量はΔS=Rln(V2/V1)です。これは熱源からとった熱量をTで割ったものです。

>なぜ不可逆の場合、ΔS(系)はΔS=Δq/Tの式に反して正の値を取
>るのでしょうか?
もし、理想気体の膨張の話ではなくて、断熱過程でエントロピーの増大が起こったとしたら、それは熱の流入によるものではなく内部でのエントロピー生成です。
dS=dQ/T
は可逆過程のみでなりたちます。不可逆過程ならば
dS>dQ/T
となります。Clausiusのいう非補正熱をdQ'とかけば
dS=dQ/T+dQ'/T
となります。このdQ'/Tに対応するものです。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

お礼日時:2009/07/07 09:27

>なぜ不可逆の場合、ΔS(系)はΔS=Δq/Tの式に反して正の値を取るのでしょうか?



上記の式はその過程が全て可逆過程である場合の式であり、不可逆過程で成り立つ式ではありません。
エントロピーSは状態が決まればその過程によらず決まる状態量ですが、やり取りする熱量Δqは過程により変化する量であり、状態量ではありません。

どうしてもΔS=Δq/Tを使用したい場合は、最初の状態と終わりの状態が同じになるように可逆変化の組み合わせで変化させてその際の熱のやり取りと温度から求めます。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

お礼日時:2009/07/07 09:27

ΔS(系)=-ΔS(熱的周囲)です


不可逆過程の場合、ΔS(熱的周囲)は負となります。
なので、上の式に代入すると正になります。

ΔS(熱的周囲)=ΔU(熱的周囲)/Tです。
このため、高温から低温に移ると、Tに代入した場合、エントロピー変化は必ず負になりますよね。
それで上の通りにすると系のエントロピーは正になります。

エントロピーは、ばらつき具合と言われます。

分子がある空間に仕切られている場合、空間の体積が大きければ、位置を占めるパターンは何種類もとれます。
だから、体積Vが大きいと、一般にエントロピーは増えます。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

お礼日時:2009/07/07 09:28

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