銀塩化銀電極をうまく作ることが出来ません

Question

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa5206810.html

ここで一度質問させて頂いたのですが、
どうしても銀塩化銀電極をうまく作ることが出来ません。

φ0.3mmの銀線を硝酸中で酸化膜を取り除いた後、
3M KCl中で対極をステンレスの板を用いて、
定電流電源を用いて5mAで最大電圧を3Vに設定して、電流を流しました。

液との接触面積は1cm^2ほどなので、これくらいの電流量で大丈夫だと判断しました。

10～20分経つと、銀の表面に白い膜ができはじめたのですが、それと同時に
電流が全く流れなくなり、電圧が3Vで飽和してしまいました。

教えてもらった内容では茶褐色くらいまでいく必要があるのだと思ったのですが、
それ以降は電流が流れないので色変化させることができませんでした。

一度その白い膜ができた電極を飽和KClに入れて、市販の銀塩化銀電極を用いて
電圧を測定してみると、電圧は±20mV vs Ag/AgClには収まるのですが、
電圧値が安定しません。

これはどうやればうまく電極を作製することが出来るのでしょうか？

一応確認しておきたいのですが、銀電極は電源のプラス端子を接続するので合っていますよね？

他にどのような条件を変えればうまく作製可能なのでしょうか？

よろしくお願いいたします。

c80s3xxx · Accepted Answer

0.3mmφ ってことは，1cm2 にするには 10cm くらいあるってことですか？コイル状にしてるのかな．
もう少し電流密度を下げてみてはどうですか．
たしかに塩化銀で表面がほぼ覆い尽くされたところで，電流は流れにくくなるので，ここから先はちょっと電圧を上げられないと具合が悪いかもしれません．
あと，対極のステンレスは，水素過電圧がそれなりにあるので，ここでの電圧ロスを考えると電極を白金にするか，電解液を塩酸にするかした方がいいかもしれません．塩酸とステンレスだと，場合によっては鉄が溶け出してコンタミするかもしれませんが (電位印加時は還元方向だから大丈夫でしょうけど)．
# 対極が白金以外のことは思い至ってませんでした (^^;

c80s3xxx · Answer

チオ硫酸イオンは次の平衡を持っています．

S2O3(2-) + H+ <=> S + HSO3(-)

平衡を右に傾けない (S2O3(2-) の分解を防ぐ + S の発生を防ぐ) ためにはどうすればいいか，ということです．

c80s3xxx · Answer

> ハイポの溶液というのは何のことなのでしょうか？

あ，ハイポでは通じませんでしたか．．．
まあ，スラングみたいなもんだし，今時無造作に使ったこちらが悪いといえば悪いですが．．．うーむ．．．

それはともかく，ハイポってのは，チオ硫酸ナトリウムの俗称です．
塩化銀がチオ硫酸ナトリウムの水溶液によく溶けるというのは，たぶん高校化学でも出てくるでしょう．銀塩写真の定着液はこれを利用しています．チオシアン酸カリウム (これも古い俗称を出せば，ロダン，あるいはロダンカリ) でも使えます．
濃度は適当で．単純にハイポの濃い溶液を作ると，分解が目立ちやすい (硫黄臭がする) ので，先に亜硫酸ナトリウムか炭酸ナトリウムを適当に溶かしておくといいでしょう．まあ次に使うときには硝酸で洗い直すと思うので，多少硫化物が付くかもしれないことは気にせずに，ハイポだけの溶液でもかまわないと思いますが．

c80s3xxx · Answer

> 作製したAgClを膜を剥がしたい場合

ハイポの溶液に漬ければ，AgCl だけじゃんじゃん溶けます．単ハイポ液は分解しやすいんで，ちょっと硫化物が付いちゃうかもしれません．炭酸ナトリウムとかでちょっとアルカリに振っておくとマシですし，亜硫酸ナトリウムを加えておくとだいぶ安心です．
あるいは濃アンモニア水でもいいでしょう．臭いですが．

銀塩化銀電極をうまく作ることが出来ません

0.3mmφ ってことは，1cm2 にするには 10cm くらいあるってことですか？コイル状にしてるのかな．

チオ硫酸イオンは次の平衡を持っています．

> ハイポの溶液というのは何のことなのでしょうか？

> 作製したAgClを膜を剥がしたい場合

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