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有機実験で、ベンズアルデヒドからベンゾインを合成したときに、触媒として3-ベンジル-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムクロリドを使用しました。この反応の反応機構を調べているのですが、どうしてもわかりません。本にも載っていませんでした。助けてください…(KCNを触媒として使う反応機構はどの本にも出ていました)

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A 回答 (1件)

 回答が付かない様ですので,推測だけですが御参考まで。



 チアゾリウム塩には硫黄原子が存在しますが,このものは求核性を有すると思われます。この部分がサイアナイド・イオンと同様に機能して反応が進むとは考えられませんか? つまり下式(S○でチアゾリウムを示しています)ですが・・・。

                 O(-)
                 |
 PhーCHCO+S○ → PhーCーH
                 |
                 S○
                 (+)

        OH
        |
   → PhーC(-) + PhーCHO
        |
        S○
        (+)

        OH O(-)
        |  |
   → PhーCーーCーPh
        |  |
        S○ H
        (+)

        OH O
        |  ll
   → PhーCーーCーPh + S○
        |
        H

 いかがでしょうか?

 「Chemical Abstract」等で文献検索された方が早いかもしれません。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。これを参考に調べ直して見ます。

お礼日時:2003/05/16 20:56

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Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

Qアルドール縮合による生成物

ベンズアルデヒドとアセトンのアルドール縮合で生成したシベンジリデンアセトンは主にtrans-trans体が生成するのでしょうか?
融点測定したところ、純品よりも少し低かったのですが、この場合は他の立体異性体との混合物になっていると考えていいのでしょうか?
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

現実問題として、ほとんどがtrans-trans体です。trans-cis体は、仮に生成したとしても微量でしょう。
特に、再結晶などで精製した後には、trans-cis体はほとんど含まれていないと思います。

なお、融点の正確な測定というのは必ずしも容易ではありません。測定装置の誤差、温度のムラ、昇温速度の問題などが誤差の原因になります。また、立体異性体以外の不純物の可能性もあります。たとえば、再結晶の際の溶媒が残存している可能性もあります。

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

最初のグリニャール試薬調製時に

Ph-X + Mg → Ph-X•- + Mg•+
Ph-X•- → Ph• + X-
X- + Mg•+ → XMg•
Ph• + XMg• → PhMgX

PhMgXとなるところが

Ph• + Ph• → Ph-Ph

とウルツカップリングを起こすことはよくあります。

Qジベンザルアセトンの合成について

ベンズアルデヒドとアセトンを用いてアルドール縮合によってジベンザルアセトンを合成する場合、
副生成物としてはどのようなものができるのでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ベンズアルデヒドが少なければベンザルアセトンが生じるはずです。
また、ベンズアルデヒドが多い場合、条件によってはCannizzaro反応によって、安息香酸とベンジルアルコールを生じる可能性があります。
http://www.chem-station.com/odoos/data/on-ol-9.htm
教科書的にはこんな所でしょう。

また、現実問題として、反応条件(特に濃度のむら等)によっては、ジベンザルアセトンからポリマーが生じることがあるようです。

Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.

Q至急お願いします(>_<)

ジベンザルアセトンは3つの異性体がありますが、なぜトランス-トランス体が一番安定になるか、その理由がわかりません。どなたか教えて下さいm(__)m

Aベストアンサー

立体障害の問題でしょ。
二重結合のシス、トランスでは必ず出てくる問題です。

Qπ電子の数え方

π電子の数え方が分かりません。
ベンゼンなど二重結合のみの基本的なものは分かりますが、少し複雑になると分かりません。
①フラン
②2,4-シクロペンタジエン-1-イドhttp://nikkajiweb.jst.go.jp/nikkaji_web/pages/top.jsp?CONTENT=syosai&SN=J749.075E
のπ電子の数え方を教えてください。
①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?

Aベストアンサー

σ結合とπ結合の違いは分かってますか?
π結合は二重結合でひとつのσ結合とひとつのπ結合、三重結合はひとつのσ結合と二つのπ結合・・窒素分子やアセチレンの結合を参照。
 σ結合で電子は2個、π結合は二重結合なら2個、三重結合なら4個
 共有結合一つについて電子が二個いるから[共有結合]でしたね。その結合がσだろうがπだろうが2個いる。

>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?
 だって酸素は電子を6個もつから、sp²混成軌道で考えると、ひとつは裸のp軌道なので・・

>少し複雑になると分かりません。
 複雑性には一切関係ない。価標の数を数えてその倍が結合電子数、そして結合の数の倍がσ結合なのでその数を引けば良いし、それは二重結合の数に等しい。
 フランは価標が7本あるので14個の結合電子、5辺あるので10個がσ結合、14-10=4個がπ結合電子の数。また二重結合が2箇所なので4個。
EPA(エイコサペンタエン酸 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/02/EPAnumbering.png/400px-EPAnumbering.png )は、27本の価標があるので結合電子数は54個、単結合が二重結合が6個あるのでπ電子は12個、σ結合電子は42個

なお、
>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?
 この質問はおかしい事が理解できてないですよね。
 結合に関わっていない電子軌道の方向ですよ。

σ結合とπ結合の違いは分かってますか?
π結合は二重結合でひとつのσ結合とひとつのπ結合、三重結合はひとつのσ結合と二つのπ結合・・窒素分子やアセチレンの結合を参照。
 σ結合で電子は2個、π結合は二重結合なら2個、三重結合なら4個
 共有結合一つについて電子が二個いるから[共有結合]でしたね。その結合がσだろうがπだろうが2個いる。

>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?
 だって酸素は電子を6個もつから、sp²混成軌道で考えると、ひとつは裸のp軌道なの...続きを読む


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