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海水のCODを二方法で行って一致する事を確認したいと思っていますがうまく行きません。
方法はJIS K0102にある酸性法とアルカリ性法です。
酸性法については硫酸銀ないしは硝酸銀を検水100mlに対して10g強入れて30分高速攪拌して塩分をマスキングしています。
だいたい一致した値が取れるはずだと思っていたのですがどうしてもアルカリ性法の方が低く出てしまいます。
このあたりについての知見をお持ちの方は紹介していただけませんか?

A 回答 (1件)

JIS の方法というのを知りません。


とりあえずはwikiを開いてみました。

酸性法というのはどれでしょう。
二クロム酸カリウムは酸性での方法です。
過マンガン酸カリウムを使う方法はアルカリ性でのもののようです。過マンガン酸カリウムで酸性というのがJISにあるのでしょうか。

使う試薬が異なれば反応が異なります。
CODは有機物を酸化して、消費された酸化剤の量から含まれていた有機物の量を推定するものです。反応が異なれば酸化できる有機物の種類、程度が異なります。CODは異なってくるでしょう。
wikiにもありますが
硫酸酸性での二クロム酸カリウム、硫酸酸性での過マンガン酸カリウム、アルカリ性条件での過マンガン酸カリウム
で酸化能力が異なります。

高等学校の化学の教科書には
「ベンゼン環の側鎖を酸化する時は中性、またはアルカリ性条件で過マンガン酸カリウムを使う、硫酸酸性で過マンガン酸カリウムを使えばベンゼン環の二重結合が酸化されてしまう」
というのが載っています。
二重結合が酸化されると言っても二酸化炭素と水になるというのではありません。以前、友人とCODの話をしていたときに「有機物を酸化すると二酸化炭素と水になってしまっているはずだ」と言うのを聞いて驚いたことがあります。
酸化にはいろんな段階があります。反応条件によってどの段階までいくかは異なります。加熱、攪拌で最後の段階まで反応が進むとは限りません。


http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%8C%96%E5%AD%A6% …
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

質問の中に詳しく書くべきでしたね。
申し訳ありません。

分析方法は
酸性法:「100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」JIS K 0102-17. (2008)
アルカリ性法:「アルカリ性過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」JIS K 0102-19. (2008)
となります。
酸性法についてはpHを硫酸酸性に傾けた後マスキング処理を行い、水浴中の反応は以下のようになります。
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

アルカリ性法についてはNaOH溶液でpHをアルカリ性に傾けた後、水浴中の反応は以下のようになります。
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2+ 2H2O

JISの解説書にはハッキリと「それぞれの方法によって測定値は異なり、同一種類の水については相関が得られるが、他種類の水について普遍的な相関は得られない」と記述があります。
しかし双方とも酸化剤としては過マンガン酸カリウムを使用しているので、ニクロム酸カリウム法と比較するよりは近似した値が得られると踏んでいるのですが、例えば酸性法で10ppm検出された同一サンプルがアルカリ性法では2.0ppmしか検出できないという感じで苦労しております。
これくらいの相関は欲しいのですが
http://petar4.hp.infoseek.co.jp/mura2000/kinu/hi …

お礼日時:2010/01/22 15:48

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Aベストアンサー

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Aベストアンサー

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  (Mn(OH)2→Mn(OH)3 ; Mnは溶存酸素によって2価から3価に酸化)
 2)ヨウ素・チオ硫酸塩を使った逆滴定
の二段階の操作を行います。

これは、そのままでは溶存酸素が放出されやすい為、
採水地点から実験室までの移動中に放出されないようにする
必要があるからです。

この1段目の、マンガン塩による酸素固定の反応はアルカリ性で行う必要があります。
一方、2段目の逆滴定では、KIからヨウ素を遊離させるのと、そのヨウ素とマンガンを
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一部の酸素が亜硝酸イオンの酸化(→硝酸イオンに変化)に
使われたりしてしまいます。
これを避ける為、アジ化ナトリウム(→還元剤だが、(測定法の
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亜硝酸イオンを分解してやります。
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参考URL:http://gakuen.gifu-net.ed.jp/~contents/kou_nougyou/jikken/SubKankyo/7/index.html

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Aベストアンサー

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Aベストアンサー

COD測定時において投入すべき硝酸銀の量は、当量分+1gと規定されていますが、当量分を簡単に測定する方法については示されていません。JISの解説には当量の硝酸銀を加えると沈殿が生じるので当量点を判断できるとありますが、塩素イオン濃度が極端に低い場合には、沈殿が生じません。また、懸濁物質の多いサンプルでは沈殿の識別ができません。
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Aベストアンサー

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参考:少し前の質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=857044

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Aベストアンサー

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Aベストアンサー

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(その場合の反応式は省略させて戴きますが)

滴定においてはこの「定量的反応」が大前提となりますので、これを確保するための目安として、ご質問のような滴定量が設定されています。
(滴定量がこれを著しく越える場合は、ホールピペットなどで希釈したものを滴定し、希釈率から逆算)

なお、これはあくまで上水試験法で指定されているサンプルの体積に対しての目安です。
滴定時のサンプル体積が同試験法の2倍体積だった場合は、10ml程度を目安に、ということになります。
(通常は、そういうことはしませんが)


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