親子におすすめの新型プラネタリウムとは?

室温で超えられる活性化エネルギー
有機化学を勉強していて気になったのですが、室温下では化学反応、異性化などでどれくらいの活性化エネルギーを超えられるのでしょうか?
例えばエタンのC-C結合の回転で、ねじれ形配座から重なり形配座を経由して、またねじれ形配座になるとき、活性化障壁(重なり形のときのエネルギー)は2.9kcal/mol=12kJ/molです。有機化学の教科書(ボルハルトショアー現代有機化学4版上巻)によるとこれくらいは室温で簡単に超えられるので常に回転しているようなことが書かれていました。シクロヘキサンのフリッピング(活性化障壁は10.8kcal/mol=45kJ/mol)についても同様のことが書かれていました。
どうやってこのような判断をするのでしょうか。
アレニウスの式に活性化エネルギーEと温度Tを代入して係数Aを文献で調べて、反応速度定数kを求めて、常識的に反応が進んでいると言えるかどうかで判断しているのでしょうか?
もしそうとしたらkがどれくらいのときに反応していると言えるのでしょうか?

ここまで読んで下さりありがとうございます。質問文に勘違いなど含まれているかもしれませんが、ご回答お願いします。

A 回答 (2件)

1) あなたの質問(エタンのC-Cの回転運動, Cyclohehaneの異性体)等は、室温では、色々なモダンな機器(FT-NMR、FT-IR,.....)でも見分けがつきません。

というのは、そのような、分子内の動きは著しくはやく (ミクロ秒より短くナノ秒くらいかも)、ですから、活性化エネルギーが、非常にちいさいのです。 2)これらの物質をどんどん温度を下げていくと、RTがさがります。エタンの構造異性体が、見分けられます。それに Cyclohexaneの構造異性体も、その温度は非常に低温で、文献をしらべればわかりますが、いずれのデータも色々な溶媒をしようしているので、分子内そのものの動きだけではないかも。 3) FT-NMR だとそれぞれの異性体が、ごく低温で、検出され、Ahrenius Plot で活性化エネルギーがみつかるでしょう。 常温では分子内運動(回転、Flipping)ははやすぎて、異性体の検出不可です。 4)FT-IR の各ピークは分子運動によるので、これも、温度をどんどんさげてゆけば
異性体の検出可能ですが、いずれも、いい機器、熟練者が必要で、そうかんたんではありません。
5)多分、教科書の参考文献をみたら、詳しくわかるでしょうが?  GOOD LUCK
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この回答へのお礼

詳しいご回答ありがとうございます。温度を下げていって分光機器で見分けることにより異性化を観測するんですね。勉強になりました。

お礼日時:2010/03/26 14:11

#1に適切なお答えがありますが、ご質問にある温度と障壁の関係を実際の分子で測定する研究は1970-80年代に盛んに行なわれ、IRやNMRの波形解析から求める手法が確立されています。


必要に応じてChemical Abstractなどを参照の上お探し下さい。
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この回答へのお礼

doc_sundayさん、ご回答ありがとうございます。

お礼日時:2010/03/26 14:14

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知識が無く困っています。教えてください。
1.分子の結合エネルギーを分離する因子として光エネルギーと熱エネルギーが結合エネルギーより上回ると分子結合が破壊されると考えて良いでしょうか?
2.結合エネルギーと活性化エネルギーは同じ単位で”J/mol”でしょうか?
3.温度をエネルギーと考えた場合、分子の結合エネルギーに与えるエネルギーはどの様に計算するのでしょうか?
  例えば、25℃から125℃に温度上昇した時のエネルギー量とした場合
  よろしくお願いします。

Aベストアンサー

こんばんは。

1.
だいたいそんな感じなのですが、
そのエネルギーを境目にして、いっぺんに破壊が始まるというわけではなく、
温度が高くなるにつれて徐々に反応(破壊)の確率が高まり、
結合エネルギーと同じエネルギーのところが目安となる、
ということです。

2.
はい。(モルで割らずに分子の個数で割る流派もありますが。)
そして、同じ単位にしなくてはいけません。

3.
温度に気体定数をかければ(1モル当たりの)エネルギーとなります。

ご参考になりましたら幸いです。

Q活性化エネルギーの求め方が分かりません

ある反応において、35℃における速度定数が25℃の2倍になったという。
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教えてください!

Aベストアンサー

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

K(35℃)/K(25℃)は、問題の設定から2倍ですから、

K(35℃)/K(25℃)=2=A(35℃)e^(-Ea/RT1)/ A(25℃)e^(-Ea/RT2)となります。

ここではT1は35℃に相当する絶対温度で35+273(k)T2は25℃に相当する絶対温度で25+273(k)です。
また、この式から分かるように頻度因子は約分されてしまいます。

両辺の自然対数(底が10の常用対数ではありません。常用対数を使うのならば換算しなければなりません。)をとると

ln2=(-Ea/RT1)-(-Ea/RT2)

Ea/Rは共通なので

ln2=(Ea/R)(1/T2-1/T1)となります。

ここへT1,T2、Rを代入すればEaは簡単に計算できます。

用いる気体常数の単位に気をつけてください。
私が学生の頃は旧単位系なので1.987を用いていました。

これを用いると計算結果はカロリーで出てきます。
それをキロカロリーに換算して用いていました。
現在はSI単位系つまりKJ/molでないといけないと思いますが、考え方自体は変わらないはずです。

ちなみに、ln2=0.693として計算すると12.6kcal/mol(旧単位系)となりました。

ryota7さんがお答えのように『アレーニウスの式』を利用すれば計算できると思いますよ。

『アレーニウスの式』では速度定数をk、頻度因子をA,活性化エネルギーEa、気体定数R、温度T(絶対温度)、ネピアの定数をeとすると

K=A×eの(-Ea/RT)乗  つまりK=Ae^(-Ea/RT)となります。

ここで、25℃における頻度因子、活性化エネルギーは35℃におけるそれらと等しい(この温度間で変化しない)と仮定します。
そして、25℃の時の速度定数、K(25℃)と35℃の時の速度定数、K(35℃)の比を計算します。

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Q活性化エネルギーと活性化自由エネルギーの違いは?

活性化エネルギーと活性化自由エネルギーの違いを教えて下さい。

ある一次反応で、アレニウスプロットから活性化エネルギー(Ea)を求めました。
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よろしくお願いします。

Aベストアンサー

活性化エネルギーはArrheniusの式k=Aexp(-Ea/RT)により求められるものです。
一方衝突説で考えると、Boltzmann分布している分子がEの運動エネルギーをもって衝突すると反応が起こると解釈すれば、速度=Zexp(-E/RT)となります。Zは衝突頻度です。ところでZも温度に依存し、Z∝√Tとなります。Ea=RT^2 (∂lnk/∂T)vと再定義すると、Ea=E+(1/2)RTとなります。しかしその差は小さいです。
活性錯体理論で、活性化ギブス関数は-RTlnK'=ΔG'で定義されます。ここで"'"(prime)は質問者さんがDouble Daggerで書いてあるものです。K'は原系と活性錯体の(仮想的)平衡定数です。
Eyringの理論の帰結をものすごく端折って書くとk∝(T^2)K'の温度依存の式になります。
さて、K'の前の温度依存性T^2をわすれれば、
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さらにΔG'=ΔH'-TΔS'を知れば
lnk=Constant+ΔS'/R-ΔH'/RTとなります。
すなわち、
k∝exp(-ΔH'/RT)
のようになりますので、ΔH'(活性化エンタルピー)がArrheniusの活性化エネルギーに見えます。しかし微妙に違ってはおりましてk∝T^2 K'ですのでEa=RT^2(∂lnk/∂T)vの定義と対応させると
Ea=2RT+ΔH'
のようになります。(ごたごたした書き方で済みません。)

活性化エネルギーはArrheniusの式k=Aexp(-Ea/RT)により求められるものです。
一方衝突説で考えると、Boltzmann分布している分子がEの運動エネルギーをもって衝突すると反応が起こると解釈すれば、速度=Zexp(-E/RT)となります。Zは衝突頻度です。ところでZも温度に依存し、Z∝√Tとなります。Ea=RT^2 (∂lnk/∂T)vと再定義すると、Ea=E+(1/2)RTとなります。しかしその差は小さいです。
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Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Wor...続きを読む

Q水のPKaなんですが

こんばんは

水のPKa値はどのようにして求めるのでしょうか
数値だけならどこにでものっているのですが・・・

Aベストアンサー

水の電離のイオン積[H+][OH-]=10^-14から求まります。

Ka=[H+][OH-]/[H2O]
 =10^-14 / (1000/18)
 =1.8*10^-15
pKa=-log Ka=14.7

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む

Q単結晶作成法で困ってます

はじめまして。
現在、X線構造解析用の単結晶(有機化合物)を作成しようとしているのですが、どうしても『ファイバー』のような細い針状結晶しか出来上がらず、困っています。

これまでに、様々な溶媒(クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、エタノールなど)を試したり、また手法も溶媒をゆっくり蒸発させたり、貧溶媒(ヘキサン、エーテル、メタノールなど)の蒸気をゆっくり溶かしこんだりと、いろんな手法をとってきましたが、たいていはファイバー状になってしまいます。

化合物自体の溶解性は高いほうでして、水、ヘキサンには不溶、メタノール、エタノール、エーテル、アセトニトリルには少し溶け、他の溶媒には良好に溶ける感じです。しかしファイバー状のものができていることから、結晶成長時に自己組織化しやすい化合物のような印象を受けます。

このような化合物をブロック状の単結晶にすることはできるのでしょうか。あるいは、類似のケースにて溶媒を変えたら成功した、などの例をご存知の方はおりますでしょうか?

Aベストアンサー

結晶形は化合物に依存するので晶形を変えるのは難しいと思います。
針状結晶でも上手く育てればX線結晶構造解析に使えるサイズに出来ると思うので、ゆっくり出して大きくなるのを待つのが良いかなと。

参考までに私の知っている結晶の出し方を一つ挙げます。
モノに貧溶媒を少しずつ加え、ある程度加えて溶け切らなかったら、程ほどに溶ける良溶媒を少しずつ加え、完全に溶かす。
これを冷凍庫(-20℃)に入れ結晶が出るまで待つ。

基本的に少しだけ過飽和な状態でゆっくり時間をかけて出すのが良いはずです。

Qgaussianで蛍光スペクトルの計算

こんにちは。私立大学4年生です。

gaussianで蛍光波長の求め方が知りたいです。
蛍光波長を求めるインプットファイルを教えて下さい。

下記インプットファイルでやっても、すぐエラーとなって終わります。
分子はナフタレンなどの簡単なものです。

# opt td(Nstates=5,direct) B3LYP/6-31G


よろしくお願いします。

Aベストアンサー

(1)蛍光の遷移モーメントの向きについて
> 下記が遷移モーメントの向きを表していると思うのですが、英語を直訳すると、
> 「基底状態→励起状態の遷移モーメント」となり、吸収ではないかと思ったのですが、
> この場合は蛍光の遷移モーメントということでよろしいでしょうか?

はい。いいです。

基底状態の波動関数をΨg, 励起状態の波動関数をΨe, 遷移双極子モーメント演算子をμとすると、基底状態→励起状態の遷移モーメントは

 μ(e←g)=∫Ψe*μΨg dτ

で与えられます(Ψe*はΨeの複素共役)。同様に励起状態→基底状態の遷移モーメントは

 μ(g←e)=∫Ψg*μΨe dτ

で与えられますから

 μ(g←e)=∫Ψg*μΨe dτ
     =(∫Ψe*μΨg dτ)*
     =μ(e←g)*

より、遷移モーメントが実数であれば

 μ(g←e)=μ(e←g)

になります。


(2)Z-matrix表示のやり方について

Z-matrixは表示させるものではなく自分で作るものだ、と考えて、まずはZ-matrixの作り方を習得するところから始めてみて下さい。量子化学計算の手引書を図書館から借りてくるか、「Gaussian Z行列 作り方」でネット検索すれば、作り方の基本は30分もかからずに理解できると思います。


で、表示のやり方なんですが(笑)、Gaussainに表示させるのではなく、分子モデリングソフトを使うのが楽です。

例えば、Winmostar http://winmostar.com/ では、分子の初期構造をGUIで作ったあと、保存する時にGaussian形式(*.gjf,*.com) で保存すれば、Z-matrixが書き出されます。他の分子モデリングソフトでもGaussian用のZ-matrixが書き出せるソフトは多いと思いますので、手になじんだソフトがあれば出力できるファイルの種類を調べてみて下さい。

あと、Gaussianと一緒にインストールされるユーティリティの一つに、newzmatというファイルコンバータがあります。
http://www.hpc.co.jp/gaussian_help/u_newzmat.htm
これを使ってもZ-matrix表示ができるようです。私自身は試したことがないのですけど、興味があれば、マニュアルを参考に色々試してみて下さい。

(1)蛍光の遷移モーメントの向きについて
> 下記が遷移モーメントの向きを表していると思うのですが、英語を直訳すると、
> 「基底状態→励起状態の遷移モーメント」となり、吸収ではないかと思ったのですが、
> この場合は蛍光の遷移モーメントということでよろしいでしょうか?

はい。いいです。

基底状態の波動関数をΨg, 励起状態の波動関数をΨe, 遷移双極子モーメント演算子をμとすると、基底状態→励起状態の遷移モーメントは

 μ(e←g)=∫Ψe*μΨg dτ

で与えられます(Ψe*はΨeの複素共役)。同様に励起状態→基...続きを読む

QÅ,℃の英字での出し方

基本的な質問ですみません
化学を扱っていると色々な特殊記号に
出会うと思うのですが
タイトルのような文字を
「英字」フォントで出すやり方はないでしょうか?

WORDでは
ÅはCtrl+@+Aで出るのはわかるのですが
他のソフト
(EXCEL,powerpoint等)
では日本語で「ど」「おんぐすとろーむ」
とうたなくてはならずフォントの釣り合いがとれません

temperature(℃)
↑英字    ↑日本語

では格好悪いのです.
word以外では英字用にサポートしていないのでしょうか?
皆さんはどうしておられますか?

Aベストアンサー

Excelで、例えばArialで入力しているときに、
[挿入]→[記号と特殊文字]にて、
フォントをArial Unicodeを選択して、
オングストロームなら、ラテン語アルファベットから選択(文字コード00C5)、
摂氏なら、文字コード2103を選択
すれば、半角入力できると思いますよ。

多分、PPTでも同様にできるのでは。


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