大学受験化学の化学平衡についての質問です。

大学受験化学の化学平衡についての質問です。
添付画像の赤線の部分がどうしてそうなるのか分かりません。
化学を専門とする方、化学が得意な方、高校生にわかるように教えてください。
お願いします。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2010/06/22 20:47

>>Ｋ１，Ｋ２の値を使って計算すると

［Ｈ２ＣＯ３］＝０．０１
＞［ＨＣＯ３^-」≒７×１０^(-5)　［←ここはおそらく5×１０^(-7)の誤りですよね］

Ｈ２ＣＯ３⇔Ｈ^+＋ＨＣＯ３^-
このＨＣＯ３^-がさらに電離します。でもこの割合は小さいですから
［Ｈ^+］≒［ＨＣＯ３^-］＝ｘとしていいでしょう。
これを平衡定数の式に入れると
ｘ^2／（０．０１－ｘ）＝５×１０^(-7)
分母のｘを無視すると
ｘ^2≒５×１０^(-9)＝５０×１０^(-10)
ｘ≒７×１０^(-5)
が出てきます。
［Ｈ^+］＝［ＨＣＯ３^-］を２つ目の平衡定数の式に入れるの
［ＣＯ３^(2-)］≒５×１０^(-11)　　が出てきます。

＞分からないのは　［Ｈ２ＣＯ３]^2／［ＨＣＯ３^-][ＣＯ３^(2-)］≒１×１０^4です。
＞［ＨＣＯ３^-]^2／［Ｈ２ＣＯ３][ＣＯ３^(2-)］≒１×１０^4の誤りではないでしょうか・・？

おっしゃるとうりです。誤りです。

No.2 回答者： htms42 回答日時： 2010/06/19 13:23

＃１です。

少し補足します。
＃１では
「Ｈ２ＣＯ３＋ＣＯ３^(2-)⇔２ＨＣＯ３^-　　（＊）
の平衡定数が大きいので平衡が大きく右にずれる。したがって沈澱が溶ける。」
という推論は成り立たないという回答を書きました。
確かにこの平衡が溶けることに効いているのですが推論の根拠が不足しているのです。

この式の平衡定数が
１．０×１０^4ｍｏｌ／Ｌであるというのは溶液の中に存在するイオンの濃度に寄らず成り立つことです。
（Ａ）ＣＯ2だけを溶かした溶液
　　［Ｈ２ＣＯ３］＞＞［ＨＣＯ３^-］＞＞［ＣＯ３^(2-)］
（Ｂ）ＣａＣＯ３だけが存在する溶液
　　［Ｈ２ＣＯ３］＜＜［ＨＣＯ３^-］＜＜［ＣＯ３^(2-)］
［ＨＣＯ３^-］が一番大きくなるということではありません。

沈澱が溶けるということを平衡移動で考えるのであれば（Ａ）、または（Ｂ）を出発点にしてＣａＣＯ３とＣＯ２の両方が存在するときに濃度が変化するということを示さなければいけないのです。
（Ａ）にＣａＣＯ３の飽和溶液を混ぜる、または（Ｂ）にＣＯ２の飽和溶液を混ぜる　かのどちらかを考えるのです。　
（Ａ）の場合でしたら一番濃度の小さかった［ＣＯ３^(2-)］を増やすということになります。
初めは極端な違いがありました。それがドンと大きく変化したので［ＨＣＯ３^-］が増えます。この反応が起こると［ＣＯ３^(2-)］が減ります。その減少を沈澱が溶けることで少し補います。
式（＊）は両側の物質が反応して間の物質になるのですから片方だけが多くても駄目なのです。
ＣａＣＯ３の飽和溶液の中の［ＣＯ３^(2-)］がそこそこの大きさの値であることが必要です。
極端な難溶性であればこういう変化はほとんど目立たなくなります。

（参考）ＣＯ２を吹き込むとどれくらい溶解度が変化するかを見てみます。
辞典を見るとＣａＣＯ３は１００ｇの水に１．４ｍｇ溶けるそうです。
飽和溶液の濃度は　１．４×１０^(-4)ｍｏｌ／Ｌです。
［Ｃａ^(2+)］＝ａ
［ＣＯ３^(2-)］＝ｂ
　ａｂ＝Ｋ≒２×１０^(-8)(mol/L)^2
　ＣＯ２の吹き込みがなければａ＝ｂですが平衡移動が起こればａ＞ｂになります。

［Ｈ２ＣＯ３］＝０．０１ｍｏｌ／Ｌ
　（この値は1気圧のＣＯ２に釣り合っているＣＯ２の飽和溶液の濃度に近いものです。）
反応式から　［ＨＣＯ３^-］≒２(ａ－ｂ)　になっているだろうと考えます。
(２(ａ－ｂ))^2／(０．０１ｂ)＝１×１０^4
ａ，ｂについての連立方程式になりました。解くのがしんどいので近似を使います。
ａ＞＞ｂとして（　）の中のｂを落としてしまいます。
ａ≒１０^(-2)／１．２５　（ｂ≒１０^(-6)になりますからａ＞＞ｂとしたことに合っています。）
溶けているＣａＣＯ３の量は初めの６０倍ほどになっています。

No.1 回答者： htms42 回答日時： 2010/06/17 13:17

平衡移動の問題であるというよりは

「炭酸カルシウムの沈殿のある水溶液にＣＯ２を吹き込むと沈澱が溶ける」
という現象が起こることの説明を平衡移動でやろうとしているということでしょう。

溶解平衡の式　　ＣａＣＯ３⇔Ｃａ^(2+)＋ＣＯ３^(2-)
　　　　　　　　　［Ｃａ^(2+)][ＣＯ３^(2-)」＝Ｋ

飽和溶液での濃度をｃｍｏｌ／Ｌとします。Ｋ＝ｃ^2です。
外部からの操作で［Ｃａ^(2+)］または［ＣＯ３^(2-)］が変化したとします。
上の式のＫが一定であるような新しい平衡状態に移ります。
もし［Ｃａ^(2+)］が増えるような変化を外部から加えたとすると上の式の平衡が左に動いて少し［Ｃａ^(2+)］の増加を和らげます。その分沈澱がいくらか増えます。普通、ル・シャトリエの法則と言われている内容です。

ＣＯ２を吹き込むと沈澱が溶けるのですから平衡は右に移動しているはずです。［Ｃａ^(2)］が増加しています。すると［ＣＯ３^(2-)］は小さくなっています。
ところが単純に考えるとＣＯ２を吹き込めば［ＣＯ３^(2-)］は大きくなるように感じます。
たくさんのイオンの平衡がからんでいる時には単純なル・シャトリエでの考え方ではうまく説明出来ないのです。
平衡定数を持ちこんだ問題になっているのはそのためでしょう。

しかし、平衡定数で考えるのであれば終わりまでその立場で考えることを貫かなければ正しい結果には行きつきません。赤線の部分は誤っています。

ＣＯ２を溶かした水溶液を考えます。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２ＣＯ３
で考えていいとします。
ＣＯ２は水によく溶ける気体です。ＣＯ２を吹き込んでいる時は０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度のものが作れそうです。
Ｋ１，Ｋ２の値を使って計算すると
［Ｈ２ＣＯ３］＝０．０１
［ＨＣＯ３^-」≒７×１０^(-5)
［ＣＯ３^(2-)］≒５×１０^(-11)
［Ｈ２ＣＯ３］＞＞［ＨＣＯ３^-］＞＞［ＣＯ３^(2-)］
です。
このときでも
［Ｈ２ＣＯ３]^2／［ＨＣＯ３^-][ＣＯ３^(2-)］≒１×１０^4
は成り立っています。

赤線の部分は「平衡定数の値が大きいので式（４）の右辺のＨＣＯ３^-の濃度の増える方向に平衡が移動する＝溶ける」という判断をしています。おかしいということが分かります。
平衡移動はあくまでも２つの状態を比較しての話です。
１つの状態しか示されていなければ移動を論じることはできません。

問題にしている場面は［Ｈ２ＣＯ３］と［ＣＯ３^(2-)］を別々に指定しているところから出発していますから事情が異なるのです。そういうことが全く考慮されていませんので誤った推論を展開したことになっています。

別々に指定しているということを考慮して平衡移動の方向を予想してみます。
（平衡定数を使っての考察は長くなりますので稿を改めます。）　

ＣａＣＯ３が水に溶けるとＣＯ３^(2-)が生じます。
このイオンが水の中に入ると水溶液はアルカリ性になります。
ＣＯ３^(2-)＋Ｈ２Ｏ⇔ＨＣＯ３^-＋ＯＨ^-
ＣＯ２は水に溶けると酸性になります。
この両液を混ぜます。中和反応が起こります。
ＯＨ^-は消費されますから平衡は右に動きます。
ＣＯ３^(2-)が減少してＨＣＯ３^-が増加します。
ＣＯ２を加えると［ＣＯ３^(2-)］が減少するということですから溶解平衡の式で考えた沈澱が溶けるための条件が実現されたことになります。

対応する中和反応の式は（４）になります。
式は同じですが初めの条件が確認されていない状態で平衡移動を論じようとしているところがおかしくなった原因です。
炭酸カルシウムの溶解度の値を概数でもいいですから与えておくべきです。
単に「難溶性である」としか書いていないのは定性的に判断できると考えたからでしょう。

［Ｈ２ＣＯ３］＝０．０１、［ＣＯ３^(2-)］＝０．０００１ｍｏｌ／Ｌ
とすると平衡状態で［ＨＣＯ３^-］＝０．１になります。
［Ｈ２ＣＯ３］よりも大きくなるのです。
これが溶けるという判断のできる大きなポイントなのですが、・・・
極端な難溶性ではないということも効いてきています。

この回答への補足

回答ありがとうございます。以下のところがよくわかりません。
>>Ｋ１，Ｋ２の値を使って計算すると
［Ｈ２ＣＯ３］＝０．０１
［ＨＣＯ３^-」≒７×１０^(-5)　［←ここはおそらく5×１０^(-7)の誤りですよね］
［ＣＯ３^(2-)］≒５×１０^(-11)
［Ｈ２ＣＯ３］＞＞［ＨＣＯ３^-］＞＞［ＣＯ３^(2-)］
です。
このときでも
［Ｈ２ＣＯ３]^2／［ＨＣＯ３^-][ＣＯ３^(2-)］≒１×１０^4
は成り立っています。


分からないのは
［Ｈ２ＣＯ３]^2／［ＨＣＯ３^-][ＣＯ３^(2-)］≒１×１０^4です。

［ＨＣＯ３^-]^2／［Ｈ２ＣＯ３][ＣＯ３^(2-)］≒１×１０^4の誤りではないでしょうか・・？

補足日時：2010/06/22 12:07